JP6270183B2 - 有機無機層状ペロブスカイト型化合物及び有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
<1> 有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物であって、
前記有機層が、下記式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンを含み、
前記無機層が、下記式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンを含むことを特徴とする、有機無機層状ペロブスカイト型化合物。
〜3の炭化水素基を表す。)
MX4 2− (II)
(式(II)中、MはPb、Pd、又はMnを、Xはそれぞれ独立してF、Cl、Br、又はIを表す。)
<2> <1>に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする半導体材料。
<3> <1>に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層材料。
<4> <1>に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする発光材料。
<5> <1>に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
<6> 下記式(I’)で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と下記式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンを水溶媒中で混合する混合工程、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法。
MX4 2− (II)
(式(II)中、MはCu、Pb、Pd、又はMnを、Xはそれぞれ独立してF、Cl、Br、又はIを表す。)
本発明の一態様である有機無機層状ペロブスカイト型化合物(以下、「本発明の化合物」と略す場合がある。)は、有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する化合物であり、有機層が、下記式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンを含み、無機層が、下記式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンを含むことを特徴とする。
MX4 2− (II)
(式(II)中、MはCu、Sn、Pb、Pd、Mn、Ge、Co、Ni、Cd、Eu、又はFeを、Xはそれぞれ独立してF、Cl、Br、又はIを表す。)
本発明者らは、応用性の高い新規な有機無機層状ペロブスカイト型化合物を求めて検討を重ねた結果、式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンが有機無機層状ペロブスカイト型化合物を構成する有機層成分となり得る、即ち、自己組織化によって、式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンを有機層として取り込んだ有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られることを見出したのである。式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンは、強固なカゴ状の構造を有しているために、有機無機層状ペロブスカイト型化合物自体も非常に安定性の高い化合物になると考えられる。また、本発明者らは、この有機無機層状ペロブスカイト型化合物が、半導体(絶縁体)として働くこと、優れた吸収発光特性があること、さらに強磁性相互作用を示すこと等を確認しており、応用性の高い優れた材料となることを明らかとしたのである。
なお、本発明では「有機層」とは、有機化合物を主な成分とする層を意味し、式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンがこの有機化合物に該当するものとする(シロキサン結合(−O−Si−O−)部分を「無機」部と解釈することもできるが、本発明においては式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオン全体を有機化合物として扱い、「有機層」と表現する。)。従って、層状ペロブスカイト構造を維持できる範囲において、有機層は、式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオン以外の化合物(有機無機を問わない)を含んでいてもよいことを意味する。
また、「無機層」とは、無機化合物を主な成分とする層を意味し、式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンがこの無機化合物に該当するものとする。従って、層状ペロブスカイト構造を維持できる範囲において、無機層は、式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオン以外の化合物(有機無機を問わない)を含んでいてもよいことを意味する。
さらに「有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造」とは、図1に示されるような構造を意味するものとする。
R1はアンモニウム基(−NR3 +)を有する炭素数1〜10の有機基を表しているが、「アンモニウム基(−NR3 +)」とは、Rがそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表しているため、例えば第1級アンモニウム基(−NH3 +)、第2級アンモニウム基(−NR’H2 +)、第3級アンモニウム基(−NR’2H+)、第4級アンモニウム基(−NR’3 +)の何れであってもよいことを意味する。また、「有機基」とは、炭素原子と水素原子を主な構成成分とする構造を意味し、アンモニウム基を有するものであれば、その他は特に限定されないものとする。従って、例えば有機基に炭化水素鎖が含まれる場合、炭化水素鎖は直鎖状の飽和炭化水素鎖に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有する炭化水素であってもよい(分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよい。)。また、有機基は、炭素原子と水素原子のみからなる構造に限られず、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含んだもの、即ちエーテル結合(−O−)やアミド結合(−NHCO−)等の連結基やヒドロキシル基(−OH)、フルオロ基(−F)等の官能基を有するものであってもよいことを意味する。
R1の炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
R1としては、下記式で表される有機基が挙げられる。
シルセスキオキサンカチオンとしては、下記式で表されるシルセスキオキサンカチオンが挙げられる。
MX4 2− (II)
(式(II)中、MはCu、Sn、Pb、Pd、Mn、Ge、Co、Ni、Cd、Eu、又はFeを、Xはそれぞれ独立してF、Cl、Br、又はIを表す。)
金属ハロゲン化物アニオンとしては、CuCl4 2−、SnCl4 2−、PbCl4 2−、PdCl4 2−、MnCl4 2−、GeCl4 2−、CoCl4 2−、NiCl4 2−、CdCl4 2−、EuCl4 2−、FeCl4 2−等が挙げられるが、CuCl4 2−、PbCl4 2−、PdCl4 2−、MnCl4 2−が好ましい。
本発明の化合物の粒子形状は、平板状であることが好ましい。
本発明の化合物の粒子形状が平板状である場合、その厚さは通常20nm以上、好ましくは50nm以上であり、通常5μm以下、好ましくは1μm以下である。なお、厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、無蒸着の条件で測定することができる。
本発明の化合物の用途は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンがバリア層として作用することから半導体材料となることが明らかである。また、図6、7の結果から明らかなように、本発明の化合物は太陽電池の光吸収層材料、発光材料、磁性材料となり得ることも明らかである。従って、本発明の化合物の用途としては、半導体材料、太陽電池光吸収層材料、発光材料、磁性材料等が挙げられる。なお、本発明の化合物を含むことを特徴とする、半導体材料、太陽電池光吸収層材料、発光材料、磁性材料のそれぞれも本発明の一態様である。
本発明の化合物は、例えば式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンと式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンを水等の溶媒中で混合し、さらにこの溶液をエタノール等に滴下して沈殿物として得ることができる。なお、下記式(I’)で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程(以下、「準備工程」と略す場合がある。)、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と下記式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する混合工程(以下、「混合工程」と略す場合がある。)、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程(以下、「析出工程」と略す場合がある。)を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)も本発明の一態様である。
MX4 2− (II)
(式(II)中、MはCu、Sn、Pb、Pd、Mn、Ge、Co、Ni、Cd、Eu、又はFeを、Xはそれぞれ独立してF、Cl、Br、又はIを表す。)
また、式(I’)で表されるシルセスキオキサン化合物の調製方法も、特に限定されず、公知の方法により調製することができる。例えば下記式で示されるように、アミノプロピルシラン化合物を加水分解することによって、シルセスキオキサンカチオンを調製することができる。
なお、シラン化合物の加水分解反応の条件も特に限定されず、公知の条件を適宜採用することができる。
また、R2は目的とするシルセスキオキサンカチオンに基づいて適宜選択すべきである。
混合工程における式(I’)で表されるシルセスキオキサン化合物と式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンの混合比率(シルセスキオキサン化合物のアンモニウム基の物質量/金属ハロゲン化物アニオンの金属の物質量)は、通常0.1以上、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、通常10以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。上記範囲内であると、より安定な有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られ易くなる。
(シルセスキオキサンの準備)
非特許文献(Chemical Communications p 323-324, (1998)、Macromolecules Vol. 42,p 3489-3492 (2009))に記載されている方法により、下記式で表されるシルセスキオキサン(以下、「シルセスキオキサン」と略す場合がある。)を合成した。即ち、アミノプロピルトリエトキシシラン30mL、メタノール240mL、濃塩酸41mLを混合して、閉ざされた容器の中で、5日〜2週間室温で放置した。白色の沈殿が生じたら、濾過および乾燥させてシルセスキオキサンを約5g得た。
得られたシルセスキオキサン200mgと塩化銅(II)2水和物120mgを0.8mLの水に溶解させた。その混合溶液を約60mLのエタノール中に滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿物を、遠心分離又は濾過により分離したのち、乾燥させて黄色粉末状生成物を得た。
黄色粉末状生成物について、29Si−NMRを測定した結果(図2参照)、T単位に由来するピークが1つだけ確認され、シルセスキオキサン構造が維持されていることが確認された。また、このピークがシルセスキオキサンのピークに対して高磁場側にシフトしていることが確認され、常磁性である塩化銅に近い環境にあるためであると考えられる。また、この生成物について、元素分析を行った結果、[Si8O12(C3H6NH3)8][CuCl4]4という組成であることが明らかとなった。さらにこの生成物について、X線回折測定(光源:CuKα線、波長=0.15418nm)を行った結果(図3参照)、層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
実施例1で準備したシルセスキオキサン311mgを1mLの2N塩酸に溶解した。また、塩化鉛300mgを9mLの濃塩酸に溶解した。この2つの溶液を混合し、その混合液を300mLのメタノールに滴下することで、白色の沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離または濾過により分離したのち、乾燥させた。この白色粉末状生成物のX線回折を測定した結果(図3参照)、実施例1と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
実施例1で準備したシルセスキオキサン264mgを0.66mLの水に溶解した。また、塩化パラジウム(II)99mgを2N塩酸1.85mLに溶解した。2つの溶液を混合し、一部沈殿物を濾過により除去した後、濃い茶色溶液を得た。この茶色溶液をエタノール中に滴下することで、オレンジ色の沈殿物を得た。溶液を遠心分離することで、オレンジ色沈殿が得られた。得られたオレンジ色粉末状生成物をX線回折で測定した結果(図3参照)、実施例1と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
さらに得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物について、窒素吸着測定を行った(図5参照)。窒素吸着測定の結果から、この有機無機層状ペロブスカイト型化合物がミクロ孔を持つことが明らかである。
実施例1で準備したシルセスキオキサン100mgと塩化マンガン(II)・4水和物67.4mgを0.384mLの水に溶かして、約60mLのアセトンに滴下した。溶液を遠心分離することで、薄桃色がかった白色沈殿が得られた。得られた白色粉末状生成物をX線回折で測定した結果(図3参照)、実施例1と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
2 金属ハロゲン化物アニオンを含む無機層
Claims (6)
- 有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物であって、
前記有機層が、下記式(I)で表されるシルセスキオキサンカチオンを含み、
前記無機層が、下記式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンを含むことを特徴とする、有機無機層状ペロブスカイト型化合物。
MX4 2− (II)
(式(II)中、MはPb、Pd、又はMnを、Xはそれぞれ独立してF、Cl、Br、又はIを表す。) - 請求項1に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする半導体材料。
- 請求項1に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層材料。
- 請求項1に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする発光材料。
- 請求項1に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
- 下記式(I’)で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と下記式(II)で表される金属ハロゲン化物アニオンを水溶媒中で混合する混合工程、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法。
(式(I’)中、R2はそれぞれ独立して末端にアンモニウム基(−NR3 +)又はアミノ基(−NR2)を有する炭素数1〜10の直鎖状の飽和炭化水素基を、Rはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表す。)
MX4 2− (II)
(式(II)中、MはCu、Pb、Pd、又はMnを、Xはそれぞれ独立してF、Cl、Br、又はIを表す。)
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