JPWO2016021402A1 - 有機無機層状ペロブスカイト型化合物及び有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、応用性の高い新規な有機無機層状ペロブスカイト型化合物とその製造方法を提供することを目的とする。下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンが有機無機層状ペロブスカイト型化合物を構成する有機層成分となり得る、即ち、自己組織化によって、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを有機層として取り込んだ有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られる。かかる有機無機層状ペロブスカイト型化合物は、整流素子等の半導体材料、太陽電池の光吸収層材料、発光材料、磁性材料等として利用することができる。（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）を有する炭素数１〜１０の有機基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
Description
本発明は、有機無機層状ペロブスカイト型化合物及び有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法に関し、より詳しくはシルセスキオキサン化合物を有機層として取り込んだ有機無機層状ペロブスカイト型化合物及びその製造方法に関する。
近年、半導体材料、光学材料、磁性材料などの分野において、有機無機層状ペロブスカイト型化合物が注目を集めている。有機無機層状ペロブスカイト型化合物は、無機化合物である金属ハロゲン化物層（ＭＸ４ −２：Ｍの金属種にはＣｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｐｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｅｕ２＋、Ｆｅ２＋等、ＸのハロゲンにはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）と絶縁体である有機化合物（ＲＮＨ３ ＋）の有機層が交互に存在する材料である。無機層は、半導体材料、発光材料、磁性材料となり得るペロブスカイト構造を有し、有機層がバリア層として交互に存在するため、無機層単独では得られない物性をもつことが知られている。また、薄膜等の形状を簡便に作製することができるため、幅広い分野への応用が期待されている。一般的に有機層としては、メチルアミン、エチルアミン、フェニルエチルアミン等のアミン化合物やジアミン化合物、アミノ基を１つ乃至複数個有するフラーレン、チオフェン等が知られている（特許文献１、２及び３、非特許文献１及び２参照）。有機層に含まれる化合物によって、層状ペロブスカイト型化合物の特性が大きく変化することが報告されている。そのため、様々な有機化合物が有機層を形成する材料として検討されてきた。ただし、有機種とハロゲン化金属が自己組織化により層状構造を形成するため、有機層に利用できる化合物は限られており、先行文献では、メチルアミンやフェニルエチルアミンが有機層に使われている。
一方、シルセスキオキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサンの１種であり、Ｔ単位と呼ばれるケイ素原子が３つの酸素原子と１つの有機基に結合した構造を有している化合物である（有機基をＲとすると、その組成式は、（ＲＳｉＯ３／２）ｎとなる。）。シルセスキオキサンには、規則的なカゴ状の構造を有するものがあり（組成式：Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２）、これまでに様々な有機基を有する化合物が報告されている（非特許文献３参照）。この化合物は、有機基に由来する物性とカゴ状骨格に由来する強固な構造の両方の特長を併せ持ち、機械的強度、光学特性、誘電率、難燃性等に関して優れた性質を発揮することが期待されている。
Ｄ．Ｂ．Ｍｉｔｚｉ，Ｃ．Ａ．Ｆｅｉｌｄ，Ｗ．Ｔ．Ａ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ａ．Ｍ．Ｇｕｌｏｙ，「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｔｉｎ ｈａｌｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ-ｂａｓｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．３２９，ｐ４６７−４６９，（１９９４）
Ｃ. Ｒ. Ｋａｇａｎ, Ｄ. Ｂ. Ｍｉｔｚｉ, Ｃ. Ｄ. Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ，「Ｏｒｇａｎｉｃ-ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌｓ ｉｎ ｔｈｉｎ-ｆｉｌｍ ｆｉｅｌｄ-ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２８６，ｐ９４５−９４７，（１９９９）
Ｄａｖｉｄ Ｂ. Ｃｏｒｄｅｓ, Ｐａｕｌ Ｄ. Ｌｉｃｋｉｓｓ, Ｆｒａｎｃｋ Ｒａｔａｂｏｕｌ,「Ｒｅｃｅｎｔ ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｕｂｉｃ Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．１１０，ｐ２０８１−２１７３，（２０１０）
本発明は、応用性の高い新規な有機無機層状ペロブスカイト型化合物とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシルセスキオキサンカチオンが有機無機層状ペロブスカイト型化合物を構成する有機層成分となり得る、即ち、自己組織化によって、シルセスキオキサンカチオンを有機層として取り込んだ有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物であって、
前記有機層が、下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを含み、
前記無機層が、下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを含むことを特徴とする、有機無機層状ペロブスカイト型化合物。
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）を有する炭素数１〜１０の有機基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
＜２＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする半導体材料。
＜３＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層材料。
＜４＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする発光材料。
＜５＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
＜６＞ 下記式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する混合工程、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法。
（式（Ｉ’）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）又はアミノ基（−ＮＲ２）を有する炭素数１〜１０の有機基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
＜１＞ 有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物であって、
前記有機層が、下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを含み、
前記無機層が、下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを含むことを特徴とする、有機無機層状ペロブスカイト型化合物。
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
＜２＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする半導体材料。
＜３＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層材料。
＜４＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする発光材料。
＜５＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
＜６＞ 下記式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する混合工程、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法。
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
本発明によれば、応用性の高い新規な有機無機層状ペロブスカイト型化合物を提供することができる。かかる有機無機層状ペロブスカイト型化合物は、整流素子等の半導体材料、太陽電池の光吸収層材料、発光材料、磁性材料等として利用することができる。
本発明の有機無機層状ペロブスカイト型化合物及び有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜有機無機層状ペロブスカイト型化合物＞
本発明の一態様である有機無機層状ペロブスカイト型化合物（以下、「本発明の化合物」と略す場合がある。）は、有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する化合物であり、有機層が、下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを含み、無機層が、下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを含むことを特徴とする。
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）を有する炭素数１〜１０の有機基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
本発明者らは、応用性の高い新規な有機無機層状ペロブスカイト型化合物を求めて検討を重ねた結果、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンが有機無機層状ペロブスカイト型化合物を構成する有機層成分となり得る、即ち、自己組織化によって、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを有機層として取り込んだ有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られることを見出したのである。式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンは、強固なカゴ状の構造を有しているために、有機無機層状ペロブスカイト型化合物自体も非常に安定性の高い化合物になると考えられる。また、本発明者らは、この有機無機層状ペロブスカイト型化合物が、半導体（絶縁体）として働くこと、優れた吸収発光特性があること、さらに強磁性相互作用を示すこと等を確認しており、応用性の高い優れた材料となることを明らかとしたのである。
なお、本発明では「有機層」とは、有機化合物を主な成分とする層を意味し、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンがこの有機化合物に該当するものとする（シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）部分を「無機」部と解釈することもできるが、本発明においては式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン全体を有機化合物として扱い、「有機層」と表現する。）。従って、層状ペロブスカイト構造を維持できる範囲において、有機層は、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン以外の化合物（有機無機を問わない）を含んでいてもよいことを意味する。
また、「無機層」とは、無機化合物を主な成分とする層を意味し、式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンがこの無機化合物に該当するものとする。従って、層状ペロブスカイト構造を維持できる範囲において、無機層は、式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオン以外の化合物（有機無機を問わない）を含んでいてもよいことを意味する。
さらに「有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造」とは、図１に示されるような構造を意味するものとする。
本発明の一態様である有機無機層状ペロブスカイト型化合物（以下、「本発明の化合物」と略す場合がある。）は、有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する化合物であり、有機層が、下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを含み、無機層が、下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを含むことを特徴とする。
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
本発明者らは、応用性の高い新規な有機無機層状ペロブスカイト型化合物を求めて検討を重ねた結果、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンが有機無機層状ペロブスカイト型化合物を構成する有機層成分となり得る、即ち、自己組織化によって、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを有機層として取り込んだ有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られることを見出したのである。式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンは、強固なカゴ状の構造を有しているために、有機無機層状ペロブスカイト型化合物自体も非常に安定性の高い化合物になると考えられる。また、本発明者らは、この有機無機層状ペロブスカイト型化合物が、半導体（絶縁体）として働くこと、優れた吸収発光特性があること、さらに強磁性相互作用を示すこと等を確認しており、応用性の高い優れた材料となることを明らかとしたのである。
なお、本発明では「有機層」とは、有機化合物を主な成分とする層を意味し、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンがこの有機化合物に該当するものとする（シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）部分を「無機」部と解釈することもできるが、本発明においては式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン全体を有機化合物として扱い、「有機層」と表現する。）。従って、層状ペロブスカイト構造を維持できる範囲において、有機層は、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン以外の化合物（有機無機を問わない）を含んでいてもよいことを意味する。
また、「無機層」とは、無機化合物を主な成分とする層を意味し、式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンがこの無機化合物に該当するものとする。従って、層状ペロブスカイト構造を維持できる範囲において、無機層は、式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオン以外の化合物（有機無機を問わない）を含んでいてもよいことを意味する。
さらに「有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造」とは、図１に示されるような構造を意味するものとする。
本発明の化合物は、有機層が、下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン（以下、「シルセスキオキサンカチオン」と略す場合がある。）を含むことを特徴の１つとするが、シルセスキオキサンカチオンの具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）を有する炭素数１〜１０の有機基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
Ｒ１はアンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）を有する炭素数１〜１０の有機基を表しているが、「アンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）」とは、Ｒがそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表しているため、例えば第１級アンモニウム基（−ＮＨ３ ＋）、第２級アンモニウム基（−ＮＲ’Ｈ２ ＋）、第３級アンモニウム基（−ＮＲ’２Ｈ＋）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ’３ ＋）の何れであってもよいことを意味する。また、「有機基」とは、炭素原子と水素原子を主な構成成分とする構造を意味し、アンモニウム基を有するものであれば、その他は特に限定されないものとする。従って、例えば有機基に炭化水素鎖が含まれる場合、炭化水素鎖は直鎖状の飽和炭化水素鎖に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有する炭化水素であってもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。また、有機基は、炭素原子と水素原子のみからなる構造に限られず、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含んだもの、即ちエーテル結合（−Ｏ−）やアミド結合（−ＮＨＣＯ−）等の連結基やヒドロキシル基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の官能基を有するものであってもよいことを意味する。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ１としては、下記式で表される有機基が挙げられる。
Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）を有する炭素数１〜１０の有機基を表しているため、シルセスキオキサンカチオン全体としては、アンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）を少なくとも８つ有することになるが、Ｒ１は官能基を含んでいてもよいため、シルセスキオキサンカチオン全体として、アンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）を８つより多く含んでいてもよい。
シルセスキオキサンカチオンとしては、下記式で表されるシルセスキオキサンカチオンが挙げられる。
Ｒ１はアンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）を有する炭素数１〜１０の有機基を表しているが、「アンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）」とは、Ｒがそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表しているため、例えば第１級アンモニウム基（−ＮＨ３ ＋）、第２級アンモニウム基（−ＮＲ’Ｈ２ ＋）、第３級アンモニウム基（−ＮＲ’２Ｈ＋）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ’３ ＋）の何れであってもよいことを意味する。また、「有機基」とは、炭素原子と水素原子を主な構成成分とする構造を意味し、アンモニウム基を有するものであれば、その他は特に限定されないものとする。従って、例えば有機基に炭化水素鎖が含まれる場合、炭化水素鎖は直鎖状の飽和炭化水素鎖に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有する炭化水素であってもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。また、有機基は、炭素原子と水素原子のみからなる構造に限られず、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含んだもの、即ちエーテル結合（−Ｏ−）やアミド結合（−ＮＨＣＯ−）等の連結基やヒドロキシル基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の官能基を有するものであってもよいことを意味する。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ１としては、下記式で表される有機基が挙げられる。
シルセスキオキサンカチオンとしては、下記式で表されるシルセスキオキサンカチオンが挙げられる。
有機層は、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン以外の化合物を含んでいてもよいことを前述したが、有機層に含まれる化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、フェニルエチルアミン等のアミン化合物、ジアミン化合物、アミノ基を１つ乃至複数個有するフラーレン、チオフェン等が挙げられる。なお、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン以外の化合物の含有量（有機無機層状ペロブスカイト型化合物全体に対する）は、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
本発明の化合物は、無機層が、下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオン（以下、「金属ハロゲン化物アニオン」と略す場合がある。）を含むことを特徴の１つとするが、金属ハロゲン化物アニオンの具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
金属ハロゲン化物アニオンとしては、ＣｕＣｌ４ ２−、ＳｎＣｌ４ ２−、ＰｂＣｌ４ ２−、ＰｄＣｌ４ ２−、ＭｎＣｌ４ ２−、ＧｅＣｌ４ ２−、ＣｏＣｌ４ ２−、ＮｉＣｌ４ ２−、ＣｄＣｌ４ ２−、ＥｕＣｌ４ ２−、ＦｅＣｌ４ ２−等が挙げられるが、ＣｕＣｌ４ ２−、ＰｂＣｌ４ ２−、ＰｄＣｌ４ ２−、ＭｎＣｌ４ ２−が好ましい。
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
金属ハロゲン化物アニオンとしては、ＣｕＣｌ４ ２−、ＳｎＣｌ４ ２−、ＰｂＣｌ４ ２−、ＰｄＣｌ４ ２−、ＭｎＣｌ４ ２−、ＧｅＣｌ４ ２−、ＣｏＣｌ４ ２−、ＮｉＣｌ４ ２−、ＣｄＣｌ４ ２−、ＥｕＣｌ４ ２−、ＦｅＣｌ４ ２−等が挙げられるが、ＣｕＣｌ４ ２−、ＰｂＣｌ４ ２−、ＰｄＣｌ４ ２−、ＭｎＣｌ４ ２−が好ましい。
本発明の化合物における式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンと式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンの含有比率（シルセスキオキサンカチオンのアンモニウム基の物質量／金属ハロゲン化物アニオンの金属の物質量）は、通常０．１以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、通常１０以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。上記範囲内であると、より安定な有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られ易くなる。
本発明の化合物は、前述の条件を満たすものであれば物性等は特に限定されないが、以下、粒子形状等の物性に関して好ましい範囲を説明する。
本発明の化合物の粒子形状は、平板状であることが好ましい。
本発明の化合物の粒子形状が平板状である場合、その厚さは通常２０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。なお、厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、無蒸着の条件で測定することができる。
本発明の化合物の粒子形状は、平板状であることが好ましい。
本発明の化合物の粒子形状が平板状である場合、その厚さは通常２０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。なお、厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、無蒸着の条件で測定することができる。
本発明の化合物の比表面積は、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積は、比表面積細孔分布測定装置等を利用して、窒素吸着等温線等の結果を取得することにより算出することができる。
本発明の化合物は、０．５ｎｍ以上であり、通常１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。（通常、２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔と呼ぶ。）本発明の化合物におけるミクロ孔の細孔容積は、通常１５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは３０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは６０ｃｍ３／ｇ以上であり、通常１０００ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは２００ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１００ｃｍ３／ｇ以下である。
本発明の化合物の調製方法は、後述する「有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法」において詳細を述べる。
＜半導体材料・太陽電池光吸収層材料・発光材料・磁性材料＞
本発明の化合物の用途は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンがバリア層として作用することから半導体材料となることが明らかである。また、図６、７の結果から明らかなように、本発明の化合物は太陽電池の光吸収層材料、発光材料、磁性材料となり得ることも明らかである。従って、本発明の化合物の用途としては、半導体材料、太陽電池光吸収層材料、発光材料、磁性材料等が挙げられる。なお、本発明の化合物を含むことを特徴とする、半導体材料、太陽電池光吸収層材料、発光材料、磁性材料のそれぞれも本発明の一態様である。
本発明の化合物の用途は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンがバリア層として作用することから半導体材料となることが明らかである。また、図６、７の結果から明らかなように、本発明の化合物は太陽電池の光吸収層材料、発光材料、磁性材料となり得ることも明らかである。従って、本発明の化合物の用途としては、半導体材料、太陽電池光吸収層材料、発光材料、磁性材料等が挙げられる。なお、本発明の化合物を含むことを特徴とする、半導体材料、太陽電池光吸収層材料、発光材料、磁性材料のそれぞれも本発明の一態様である。
＜有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法＞
本発明の化合物は、例えば式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンと式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを水等の溶媒中で混合し、さらにこの溶液をエタノール等に滴下して沈殿物として得ることができる。なお、下記式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する混合工程（以下、「混合工程」と略す場合がある。）、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程（以下、「析出工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
（式（Ｉ’）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）又はアミノ基（−ＮＲ２）を有する炭素数１〜１０の有機基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
本発明の化合物は、例えば式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンと式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを水等の溶媒中で混合し、さらにこの溶液をエタノール等に滴下して沈殿物として得ることができる。なお、下記式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する混合工程（以下、「混合工程」と略す場合がある。）、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程（以下、「析出工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
準備工程における式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物の準備方法は、特に限定されず、式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を入手しても、或いは式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を自ら調製してもよい。
また、式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物の調製方法も、特に限定されず、公知の方法により調製することができる。例えば下記式で示されるように、アミノプロピルシラン化合物を加水分解することによって、シルセスキオキサンカチオンを調製することができる。
（式中、Ｘ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
なお、シラン化合物の加水分解反応の条件も特に限定されず、公知の条件を適宜採用することができる。
また、Ｒ２は目的とするシルセスキオキサンカチオンに基づいて適宜選択すべきである。
また、式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物の調製方法も、特に限定されず、公知の方法により調製することができる。例えば下記式で示されるように、アミノプロピルシラン化合物を加水分解することによって、シルセスキオキサンカチオンを調製することができる。
なお、シラン化合物の加水分解反応の条件も特に限定されず、公知の条件を適宜採用することができる。
また、Ｒ２は目的とするシルセスキオキサンカチオンに基づいて適宜選択すべきである。
混合工程は、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する工程であるが、溶媒の種類としては、水等の極性溶媒が挙げられる。
混合工程における式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物と式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンの混合比率（シルセスキオキサン化合物のアンモニウム基の物質量／金属ハロゲン化物アニオンの金属の物質量）は、通常０．１以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、通常１０以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。上記範囲内であると、より安定な有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られ易くなる。
混合工程における式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物と式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンの混合比率（シルセスキオキサン化合物のアンモニウム基の物質量／金属ハロゲン化物アニオンの金属の物質量）は、通常０．１以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、通常１０以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。上記範囲内であると、より安定な有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られ易くなる。
析出工程は、前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる工程であるが、析出させる方法としては、溶液をエタノール等のより極性の低い溶媒と接触させる方法、溶液を冷却する方法、溶媒を留去する方法等が挙げられる。例えば、前記混合工程で得られた溶液を基板等に塗布して溶媒を留去することにより、薄膜状の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を得ることも可能である。
本発明の製造方法は、前述の準備工程、混合工程、析出工程以外の工程を含んでいてもよく、例えば析出工程で得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物を遠心分離又は濾過する単離工程、得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物を乾燥させる乾燥工程、得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物を再結晶等で精製する精製工程等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
（シルセスキオキサンの準備）
非特許文献（Chemical Communications p 323-324, (1998)、Macromolecules Vol. 42,p 3489-3492 (2009)）に記載されている方法により、下記式で表されるシルセスキオキサン（以下、「シルセスキオキサン」と略す場合がある。）を合成した。即ち、アミノプロピルトリエトキシシラン３０ｍＬ、メタノール２４０ｍＬ、濃塩酸４１ｍＬを混合して、閉ざされた容器の中で、５日〜２週間室温で放置した。白色の沈殿が生じたら、濾過および乾燥させてシルセスキオキサンを約５ｇ得た。
（シルセスキオキサンの準備）
非特許文献（Chemical Communications p 323-324, (1998)、Macromolecules Vol. 42,p 3489-3492 (2009)）に記載されている方法により、下記式で表されるシルセスキオキサン（以下、「シルセスキオキサン」と略す場合がある。）を合成した。即ち、アミノプロピルトリエトキシシラン３０ｍＬ、メタノール２４０ｍＬ、濃塩酸４１ｍＬを混合して、閉ざされた容器の中で、５日〜２週間室温で放置した。白色の沈殿が生じたら、濾過および乾燥させてシルセスキオキサンを約５ｇ得た。
（有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造）
得られたシルセスキオキサン２００ｍｇと塩化銅（ＩＩ）２水和物１２０ｍｇを０．８ｍＬの水に溶解させた。その混合溶液を約６０ｍＬのエタノール中に滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿物を、遠心分離又は濾過により分離したのち、乾燥させて黄色粉末状生成物を得た。
黄色粉末状生成物について、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果（図２参照）、Ｔ単位に由来するピークが１つだけ確認され、シルセスキオキサン構造が維持されていることが確認された。また、このピークがシルセスキオキサンのピークに対して高磁場側にシフトしていることが確認され、常磁性である塩化銅に近い環境にあるためであると考えられる。また、この生成物について、元素分析を行った結果、［Ｓｉ８Ｏ１２（Ｃ３Ｈ６ＮＨ３）８］［ＣｕＣｌ４］４という組成であることが明らかとなった。さらにこの生成物について、Ｘ線回折測定（光源：ＣｕＫα線、波長＝０．１５４１８ｎｍ）を行った結果（図３参照）、層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
得られたシルセスキオキサン２００ｍｇと塩化銅（ＩＩ）２水和物１２０ｍｇを０．８ｍＬの水に溶解させた。その混合溶液を約６０ｍＬのエタノール中に滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿物を、遠心分離又は濾過により分離したのち、乾燥させて黄色粉末状生成物を得た。
黄色粉末状生成物について、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果（図２参照）、Ｔ単位に由来するピークが１つだけ確認され、シルセスキオキサン構造が維持されていることが確認された。また、このピークがシルセスキオキサンのピークに対して高磁場側にシフトしていることが確認され、常磁性である塩化銅に近い環境にあるためであると考えられる。また、この生成物について、元素分析を行った結果、［Ｓｉ８Ｏ１２（Ｃ３Ｈ６ＮＨ３）８］［ＣｕＣｌ４］４という組成であることが明らかとなった。さらにこの生成物について、Ｘ線回折測定（光源：ＣｕＫα線、波長＝０．１５４１８ｎｍ）を行った結果（図３参照）、層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
また、黄色粉末状生成物をジメチルスルホキシドとエチレングリコールの混合溶媒に溶解し、エタノール、メタノール混合物曝露することで、単結晶が得られた。その単結晶を単結晶Ｘ線回折より解析したところ、層間に有機ケイ素がカゴ状構造を保ったまま、ペロブスカイト層に挟まれた構造（図４参照）を有していることが分かった。これより、黄色粉末状生成物はペロブスカイト構造を有する塩化銅層の層間にシルセスキオキサンの層が導入された有機無機層状ペロブスカイト型の化合物であることが明らかになった。
さらに得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物について、窒素吸着測定（図５参照）及び超伝導量子干渉計による磁化測定（図６参照）を行った。窒素吸着測定の結果から、この有機無機層状ペロブスカイト型化合物が２ｎｍ以下のミクロ孔を持つ多孔質材料であることが明らかである。また、磁化測定の結果から約１０Ｋ以下より急激に磁化が増大する様子が見られ、磁化率の逆数プロットより正の相転移温度が確認されたため、この有機無機層状ペロブスカイト型化合物が強磁性相互作用を持つことが確認された。これにより、シルセスキオキサンが塩化銅ペロブスカイト層のバリア層として、機能していることが確認された。
＜実施例２＞
実施例１で準備したシルセスキオキサン３１１ｍｇを１ｍＬの２Ｎ塩酸に溶解した。また、塩化鉛３００ｍｇを９ｍＬの濃塩酸に溶解した。この２つの溶液を混合し、その混合液を３００ｍＬのメタノールに滴下することで、白色の沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離または濾過により分離したのち、乾燥させた。この白色粉末状生成物のＸ線回折を測定した結果（図３参照）、実施例１と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
実施例１で準備したシルセスキオキサン３１１ｍｇを１ｍＬの２Ｎ塩酸に溶解した。また、塩化鉛３００ｍｇを９ｍＬの濃塩酸に溶解した。この２つの溶液を混合し、その混合液を３００ｍＬのメタノールに滴下することで、白色の沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離または濾過により分離したのち、乾燥させた。この白色粉末状生成物のＸ線回折を測定した結果（図３参照）、実施例１と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物について、紫外可視分光光度計及び蛍光分光光度計で測定した。吸収スペクトルには、波長３２７ｎｍに鋭い吸収帯が、発光スペクトルには波長３５７ｎｍに鋭い発光が観測され、バンド幅の狭い励起子吸収及び発光の特徴が確認された（図７参照）。これにより、シルセスキオキサンが塩化鉛ペロブスカイト層のバリア層として、機能していることが確認され、太陽電池の光吸収層として利用できることが確認された。
＜実施例３＞
実施例１で準備したシルセスキオキサン２６４ｍｇを０．６６ｍＬの水に溶解した。また、塩化パラジウム（ＩＩ）９９ｍｇを２Ｎ塩酸１．８５ｍＬに溶解した。２つの溶液を混合し、一部沈殿物を濾過により除去した後、濃い茶色溶液を得た。この茶色溶液をエタノール中に滴下することで、オレンジ色の沈殿物を得た。溶液を遠心分離することで、オレンジ色沈殿が得られた。得られたオレンジ色粉末状生成物をＸ線回折で測定した結果（図３参照）、実施例１と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
さらに得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物について、窒素吸着測定を行った（図５参照）。窒素吸着測定の結果から、この有機無機層状ペロブスカイト型化合物がミクロ孔を持つことが明らかである。
実施例１で準備したシルセスキオキサン２６４ｍｇを０．６６ｍＬの水に溶解した。また、塩化パラジウム（ＩＩ）９９ｍｇを２Ｎ塩酸１．８５ｍＬに溶解した。２つの溶液を混合し、一部沈殿物を濾過により除去した後、濃い茶色溶液を得た。この茶色溶液をエタノール中に滴下することで、オレンジ色の沈殿物を得た。溶液を遠心分離することで、オレンジ色沈殿が得られた。得られたオレンジ色粉末状生成物をＸ線回折で測定した結果（図３参照）、実施例１と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
さらに得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物について、窒素吸着測定を行った（図５参照）。窒素吸着測定の結果から、この有機無機層状ペロブスカイト型化合物がミクロ孔を持つことが明らかである。
＜実施例４＞
実施例１で準備したシルセスキオキサン１００ｍｇと塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物６７．４ｍｇを０．３８４ｍＬの水に溶かして、約６０ｍＬのアセトンに滴下した。溶液を遠心分離することで、薄桃色がかった白色沈殿が得られた。得られた白色粉末状生成物をＸ線回折で測定した結果（図３参照）、実施例１と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
実施例１で準備したシルセスキオキサン１００ｍｇと塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物６７．４ｍｇを０．３８４ｍＬの水に溶かして、約６０ｍＬのアセトンに滴下した。溶液を遠心分離することで、薄桃色がかった白色沈殿が得られた。得られた白色粉末状生成物をＸ線回折で測定した結果（図３参照）、実施例１と同様に層状ペロブスカイト構造を有することが確認された。
本発明の有機無機層状ペロブスカイト型化合物は、半導体、太陽電池、シンチレータ、レーザー光源等に利用することができる。また、印刷技術と組み合わせることで、プリンテッドエレクトロニクスと呼ばれる複雑な回路をもった素子への応用が期待される。
１ シルセスキオキサン化合物を含む有機層
２ 金属ハロゲン化物アニオンを含む無機層
２ 金属ハロゲン化物アニオンを含む無機層
Claims (6)
- 有機層と無機層が交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物であって、
前記有機層が、下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを含み、
前記無機層が、下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを含むことを特徴とする、有機無機層状ペロブスカイト型化合物。
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。） - 請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする半導体材料。
- 請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層材料。
- 請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする発光材料。
- 請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
- 下記式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と下記式（ＩＩ）で表される金属ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する混合工程、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法。
ＭＸ４ ２− （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｅｕ、又はＦｅを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
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