CN109293957B - 一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，属于介电材料领域。所述薄膜材料是在两种不互溶的溶液界面间反应形成的一种高度结晶性的、厚度均一的、多孔的、柔性的、湿度抵抗的新型超低介电常数的薄膜材料，其介电常数可低至1.19；而且通过调控两种溶液的组成成分及浓度可以实现对其性能及厚度的调控。相对传统的无机介电材料和有机高分子聚合物介电材料，本发明所述薄膜材料既具有无机介电材料良好的稳定性、较低介电常数的优势，又具有良好的柔性、易加工性和良好的湿度抵抗性能等优势，扩展了低介电常数的介电材料的体系。

Description

一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料
技术领域
本发明涉及一类具有超低介电常数的二维层状共价有机框架薄膜材料，属于介电材料领域。
背景技术
介电材料是指在外电场作用下能发生极化、电导、损耗和击穿等现象的材料，根据其应用范围可以分为两大类：(1)高介电常数的介电材料，主要用于晶体管器件、超级电容器等领域；(2)低介电常数的介电材料，广泛应用在集成电路的生产。目前，广泛使用的低介电常数的介电材料包括以下两类：(1)以二氧化硅(SiO2)为代表的无机材料，具有介电常数低、稳定性好的优点，但是该类材料柔性差、易碎、加工型性差等缺点，制约了其在柔性器件等方向的应用；(2)以聚四氟乙烯、聚酰亚胺等为代表的高分子聚合物材料，具有良好的加工性和柔性，但是难以达到较低的介电常数，也难以避免空气湿度对材料性质的巨大影响，高湿度会造成这些有机高分子聚合物的介电常数进一步增大。
共价有机框架结构(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类新型的具有结晶性的有机多孔材料，该类多孔材料可以在二维或者三维方向上对有机结构单元进行长程有序的排列。由于COFs可以精细地调控其孔结构、结构单元的种类及其空间排列，使得其具有广泛的应用场景。COFs具有以下优势：(1)通过共价键将结构单元在二维或者三维方向连接拓展，可以形成规整的孔道结构，具有高比表面积；(2)可精确控制结构单元的构成，进而调节孔内环境，可以根据不同需求得到不同材料；(3)COFs是由有机分子构建的具有结晶性的聚合物，隶属于有机高分子，具有成膜的潜力，但鲜有文献报道。目前对COFs应用于低介电常数的介电材料还尚未有报道。
发明内容
针对现有低介电常数的介电材料存在的问题，本发明提供了一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，利用液液界面法合成了具有高度结晶性的、厚度均一的、柔性的、湿度抵抗的新型超低介电常数的薄膜材料，其介电常数可低至1.19。
本发明的目的由以下技术方案实现。
一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，所述COFs薄膜材料是在两种不互溶的溶液界面间反应形成的；
一种溶液是由氨基芳香族化合物、有机磺酸以及溶剂Ⅰ配制而成；另一种溶液是由芳香醛基类化合物和溶剂Ⅱ配制而成。
所述氨基芳香族化合物为对苯二胺、1,3,5-三氨基苯(TAB)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、5,10,15,20-四(4-氨基)苯基卟啉、2,7,9,14-四氨基芘或对苯二胺，优选1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。
所述芳香醛基类化合物包括烷氧基修饰的对苯二甲醛类化合物、1,3,5-三醛基间苯三酚(TFP)或间苯三甲醛(TPB)，优选烷氧基修饰的对苯二甲醛类化合物。其中，所述烷氧基修饰的对苯二甲醛类化合物是TPOCx，(x＝1～12，x代表烷氧基链中碳的个数)，优选2,5-二甲氧基对苯二甲醛(TPOC1)、2,5-二丁氧基对苯二甲醛(TPOC4)、2,5-二己氧基对苯二甲醛(TPOC6)或2,5-二辛氧基对苯二甲醛(TPOC8)。
所述有机磺酸为邻甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸、对甲基苯磺酸或甲基磺酸，优选对甲基苯磺酸(PTSA)。
溶剂Ⅰ与溶剂Ⅱ不互溶，将溶剂密度较小的溶液转移至溶剂密度较大的溶液上面形成液液界面；溶剂Ⅰ优选水和乙腈的混合溶剂，溶剂Ⅱ为乙酸乙酯；其中，水和乙腈的混合溶剂中，水与乙腈的体积比不小于5:5，优选8:2～6:4。
氨基芳香族化合物、有机磺酸以及芳香醛基类化合物之间的摩尔量关系根据官能团个数确定，具体为氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数、有机磺酸中磺酸基的摩尔数与芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数比为1:1:1；氨基芳香族化合物的氨基在溶剂Ⅰ中的浓度优选1μM mL-1～12μM mL-1，有机磺酸在溶剂Ⅰ中的浓度以及芳香醛基类化合物在溶剂Ⅱ中的浓度依据氨基、磺酸基以及醛基之间的摩尔比随氨基芳香族化合物在溶剂Ⅰ中的浓度变化而变化。
反应温度10℃～35℃，反应时间1d～7d；优选地，反应温度20℃，反应时间3d。
进一步地，所述COFs薄膜材料形成后，将COFs薄膜材料依次放入水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3～5次，每次浸泡洗涤0.5h～1h。
进一步地，将浸泡洗涤后的COFs薄膜材料置于40℃～80℃下干燥12h以上。
芳香醛基类化合物为TPOC1时，氨基芳香族化合物的氨基在溶剂Ⅰ中的浓度为1μMmL-1～8μM mL-1，优选2μM mL-1～6μM mL-1。
芳香醛基类化合物为TPOC4时，氨基芳香族化合物的氨基在溶剂Ⅰ中的浓度为3μMmL-1～9μM mL-1。
芳香醛基类化合物为TPOC6时，氨基芳香族化合物的氨基在溶剂Ⅰ中的浓度为3μMmL-1～9μM mL-1。
芳香醛基类化合物为TPOC8时，氨基芳香族化合物的氨基在溶剂Ⅰ中的浓度为3μMmL-1～9μM mL-1。
随着氨基芳香族化合物浓度的改变，可以得到不同厚度的COFs薄膜材料，但是不同厚度的COFs薄膜材料具有相同对的介电常数。
有益效果
(1)本发明提供了一系列新型的COFs薄膜材料作为超低介电常数的介电材料，此类介电材料是利用液液界面法合成的，该方法具有普适性，操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通过控制反应物的浓度和侧链官能团能够对其厚度以及性能进行调控，所制备的COFs薄膜材料的介电常数可低至1.19且在高湿度条件下能够继续保持材料的性质。
(2)本发明所述的COFs薄膜材料是一种高度结晶性的、厚度均一的、多孔的薄膜材料，相对传统的无机介电材料和有机高分子聚合物介电材料，既具有无机介电材料良好的稳定性、较低介电常数的优势，又具有良好的柔性、易加工性和良好的湿度抵抗性能等优势，扩展了低介电常数的介电材料的体系。
附图说明
图1中a～d依次为实施例1～4中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料、TAPB-TPOC4-COF膜材料、TAPB-TPOC6-COF膜材料、TAPB-TPOC8-COF膜材料的固体核磁共振波谱图。
图2为实施例1中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料与TAPB以及TPOC1的红外光谱对比图。
图3为实施例2中制备的TAPB-TPOC4-COF膜材料与TAPB以及TPOC4的红外光谱对比图。
图4为实施例3中制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料与TAPB以及TPOC6的红外光谱对比图。
图5为实施例4中制备的TAPB-TPOC8-COF膜材料与TAPB以及TPOC8的红外光谱图谱。
图6为实施例1中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料的实验测试以及理论模拟的X射线粉末样品衍射图谱对比图。
图7为实施例2中制备的TAPB-TPOC4-COF膜材料的实验测试以及理论模拟的X射线粉末样品衍射图谱对比图。
图8为实施例3中制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料的实验测试以及理论模拟的X射线粉末样品衍射图谱对比图。
图9为实施例4中制备的TAPB-TPOC8-COF膜材料的实验测试以及理论模拟的X射线粉末样品衍射图谱对比图。
图10为实施例1中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料的扫描电子显微镜图。
图11为实施例2中制备的TAPB-TPOC4-COF膜材料的扫描电子显微镜图。
图12为实施例3中制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料的扫描电子显微镜图。
图13为实施例4中制备的TAPB-TPOC8-COF膜材料的扫描电子显微镜图。
图14为实施例3中制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料的X射线计算机断层成像图。
图15为实施例1中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料的光学显微镜图。
图16为实施例2中制备的TAPB-TPOC4-COF膜材料的光学显微镜图。
图17为实施例3中制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料的光学显微镜图。
图18为实施例4中制备的TAPB-TPOC8-COF膜材料的光学显微镜图。
图19为实施例1～4中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料、TAPB-TPOC4-COF膜材料、TAPB-TPOC6-COF膜材料、TAPB-TPOC8-COF膜材料的杨氏模量图谱对比图。
图20为实施例1～4中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料、TAPB-TPOC4-COF膜材料、TAPB-TPOC6-COF膜材料、TAPB-TPOC8-COF膜材料对N2的气体吸附及脱附曲线对比图；其中，实心为吸附曲线，空心为脱附曲线。
图21为实施例1～4中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料、TAPB-TPOC4-COF膜材料、TAPB-TPOC6-COF膜材料、TAPB-TPOC8-COF膜材料对CO2的气体吸附及脱附曲线对比图；其中，实心为吸附曲线，空心为脱附曲线。
图22为实施例1～4中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料、TAPB-TPOC4-COF膜材料、TAPB-TPOC6-COF膜材料、TAPB-TPOC8-COF膜材料对H2的气体吸附及脱附曲线对比图；其中，实心为吸附曲线，空心为脱附曲线。
图23为实施例1～4中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料、TAPB-TPOC4-COF膜材料、TAPB-TPOC6-COF膜材料、TAPB-TPOC8-COF膜材料的介电常数随频率变化的曲线对比图。
图24为实施例3中制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料的介电常数在1000次弯曲前后的变化曲线对比图。
图25为实施例3中制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料的介电常数随着温度变化的曲线对比图。
图26为实施例1～4中制备的TAPB-TPOC1-COF膜材料、TAPB-TPOC4-COF膜材料、TAPB-TPOC6-COF膜材料、TAPB-TPOC8-COF膜材料的介电常数随着湿度变化的曲线对比图。
图27是实施例3中制备的三种不同厚度的薄膜材料(TAPB-TPOC6-COF膜材料、TAPB-TPOC6-COF1膜材料、TAPB-TPOC6-COF2膜材料)在交变电场(103Hz～106Hz)下测得的介电常数曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
核磁共振波谱仪：型号Agilent DD2 400MHz NMR，美国Agilent公司，所测核磁为固体核磁。
红外光谱仪：型号Bruker ALPHA，波长范围400cm-1～4000cm-1，美国Bruker公司。
X射线粉末衍射仪：型号Bruker Foucus D8，美国Bruker公司；其中，粉末样品扫描温度298K，压力40kV，电流50mA，X射线辐射源是Cu-Kα。
扫描电子显微镜：型号JEOL S-4800，日本日立公司；其中，将样品沾在截面样品台的导电胶上，测试电压5kV，测试电流10μA。
X射线计算机断层成像系统：型号Skyscan 1272，美国Bruker公司；其中，X射线计算机断层成像图是在298K下大气环境下测得的。
光学显微镜：型号Leica DM2700M，德国Leica Microsystems公司；在大气环境中测试，将裁好的膜材料粘在透明玻璃上，放置在光学显微镜下测量厚度。
万分尺：型号Mitutoyo，日本三丰公司，测量精度为0.0001mm。
原子力显微镜：型号MultiMode 8，美国Bruker公司；在室温下操作，测量材料的杨氏模量。
气体吸附仪：型号Quantachrome(ASiQMVH002-5)，美国Quantachrome公司；在标准大气压下(101kPa)测试所制备的薄膜材料对不同气体的吸附量，测试所用气体的纯度为99.999％。
接触角测量仪：型号DSA100S，德国
Figure BDA0001796408950000061
公司；测试媒介为水，数据采集为Logitech相机，注射器体积4μL。
交流阻抗仪：型号Zurich HF2IS，瑞士Zurich公司；介电常数随湿度变化的测试过程中，恒温恒湿箱湿度调节范围20％～90％，温度为25℃；介电常数随温度变化的测试过程中，加热温度范围30℃～150℃。
介电常数测试的具体步骤如下：
(1)将制得的膜材料裁剪成1.0cm×1.0cm大小，用万分尺测量多个位置的厚度，求平均值；在清洗好的一对干燥铂片上涂覆一层导电银胶，将裁剪后的膜材料夹在两个铂片中间，压紧一段时间待表面溶剂挥发，之后放置鼓风干燥箱里60℃干燥12h，取出后用塑封机封存在干燥的袋子中；
(2)将铂片连接在仪器上，设置参数，测试材料的电容值，测试频率范围为103Hz～106Hz；将铂片夹在加热套中，通过改变测试的温度，温度范围30℃～150℃，测试材料的介电常数随温度的变化；将材料放置在恒温恒湿箱中，湿度范围20％～90％，放置2h至稳定状态测试材料的介电常数随湿度的变化。
实施例1
(1)将TAPB和PTSA加入盛有水和乙腈(V水：V乙腈＝7:3)的烧杯中，混合均匀，得到TAPB浓度为2.67μM mL-1、PTSA浓度为8μM mL-1的溶液A；将TPOC1加入盛有乙酸乙酯的烧杯中，混合均匀，得到TPOC1浓度为4μM mL-1的溶液B；
(2)将溶液B缓慢地转移到溶液A的上层，并用保鲜膜将盛溶液B和溶液A的烧杯封好，放置在20℃下静置反应3d，形成薄膜材料；
(3)从烧杯中捞出薄膜材料，依次放入水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3次，每次浸泡洗涤1h；再将洗涤后的薄膜材料置于60℃烘箱里烘干12h，得到黄色的具有超低介电常数的COFs薄膜材料，此薄膜材料简称为TAPB-TPOC1-COF膜材料。
实施例2
(1)将TAPB和PTSA加入盛有水和乙腈(V水：V乙腈＝7:3)的烧杯中，混合均匀，得到TAPB浓度为4μM mL-1、PTSA浓度为12μM mL-1的溶液A；将TPOC4加入盛有乙酸乙酯的烧杯中，混合均匀，得到TPOC4浓度为6μM mL-1的溶液B；
(2)将溶液B缓慢地转移到溶液A的上层，并用保鲜膜将盛溶液B和溶液A的烧杯封好，放置在20℃下静置反应3d，形成薄膜材料；
(3)从烧杯中捞出薄膜材料，依次放入水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3次，每次浸泡洗涤1h；再将洗涤后的薄膜材料置于60℃烘箱里烘干12h，得到黄色的具有超低介电常数的COFs薄膜材料，此薄膜材料简称为TAPB-TPOC4-COF膜材料。
实施例3
(1)将TAPB和PTSA加入盛有水和乙腈(V水：V乙腈＝7:3)的烧杯中，混合均匀，得到TAPB浓度为4μM mL-1、PTSA浓度为12μM mL-1的溶液A；将TPOC6加入盛有乙酸乙酯的烧杯中，混合均匀，得到TPOC6浓度为6μM mL-1的溶液B；
(2)将溶液B缓慢地转移到溶液A的上层，并用保鲜膜将盛溶液B和溶液A的烧杯封好，放置在20℃下静置反应3d，形成薄膜材料；
(3)从烧杯中捞出薄膜材料，依次放入水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3次，每次浸泡洗涤1h；再将洗涤后的薄膜材料置于60℃烘箱里烘干12h，得到黄色的具有超低介电常数的COFs薄膜材料，此薄膜材料简称为TAPB-TPOC6-COF膜材料。
在本实施例的基础上，将步骤(1)中的TAPB浓度4μM mL-1、PTSA浓度12μM mL-1、TPOC6浓度6μM mL-1修改成TAPB浓度5μM mL-1、PTSA浓度15μM mL-1、TPOC6浓度7.5μM mL-1，其他步骤及条件不变，得到厚度为35μm的TAPB-TPOC6-COF1膜材料。
在本实施例的基础上，将步骤(1)中的TAPB浓度4μM mL-1、PTSA浓度12μM mL-1、TPOC6浓度6μM mL-1修改成TAPB浓度6μM mL-1、PTSA浓度18μM mL-1、TPOC6浓度9μM mL-1，其他步骤及条件不变，得到厚度为47μm的TAPB-TPOC6-COF2膜材料。
实施例4
(1)将TAPB和PTSA加入盛有水和乙腈(V水：V乙腈＝7:3)的烧杯中，混合均匀，得到TAPB浓度为5μM mL-1、PTSA浓度为15μM mL-1的溶液A；将TPOC8加入盛有乙酸乙酯的烧杯中，混合均匀，得到TPOC8浓度为7.5μM mL-1的溶液B；
(2)将溶液B缓慢地转移到溶液A的上层，并用保鲜膜将盛溶液B和溶液A的烧杯封好，放置在20℃下静置反应3d，形成薄膜材料；
(3)从烧杯中捞出薄膜材料，依次放入水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3次，每次浸泡洗涤1h；再将洗涤后的薄膜材料置于60℃烘箱里烘干12h，得到黄色的具有超低介电常数的COFs薄膜材料，此薄膜材料简称为TAPB-TPOC8-COF膜材料。
性能表征
(1)核磁共振波谱仪测试结果
图1中a～d四个固体核磁共振波谱依次对应实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)，谱图中化学位移值位于152ppm归属于亚胺键上的碳(-C＝N)，烷氧碳(-O-C-)的化学位移位于52ppm～67ppm，12ppm～32ppm的峰则为烷基碳(-C-C-)的化学位移，没有观察到醛基碳(-C＝O)的峰，说明单体的缩聚反应发生完全，产生新键，得到Schiffbased结构的COFs材料。
(2)红外光谱仪测试结果
实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的红外光谱图详见图2～5，谱图中1590cm-1归属于C＝N的伸缩振动峰，进一步证明生成Schiff based结构的COFs材料；C＝O和N-H在1610cm-1和3300cm-1的伸缩振动峰几乎完全消失，说明反应完全。
(3)X射线粉末衍射仪测试结果
实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的X射线粉末衍射谱图详见图6～9。通过Material Studio对所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料的结构进行模拟，得到了基于AA堆积和AB堆积两种晶体模型，并利用软件预测得到了两条理论上的X射线衍射图样，分别记作：基于AA堆积模拟的PXRD曲线，基于AB堆积模拟的PXRD曲线。其中，TAPB-TPOCx-COF膜材料实验测试的XRD图谱可以与基于AA堆积模拟的PXRD图谱相匹配，而且通过软件进行精修可以看到AA堆积模型的精修值与实验测试的实验值高度吻合，两者的差异可以忽略不计。测试结果反映出所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料具有良好的结晶性，2.88°和5.78°分别归属为d(100)和d(200)晶面，说明得到了两个单体聚合之后在二维方向上长程有序排列形成框架结构，得到了COFs材料。
(4)扫描电子显微镜测试结果
实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的扫描电子显微镜图详见图10～13，由图可知TAPB-TPOCx-COF膜材料具有均匀的厚度，且在微观上是由许多微球交联而成。
(5)X射线计算机断层成像系统测试结果
为了进一步证明所制备的薄膜材料的厚度均匀性，用X射线计算机断层成像技术对薄膜材料进行测试，从图14中可以看出实施例3中制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料的厚度均匀，没有明显的凸起和凹陷部分，其平均厚度为27μm左右。
(6)光学显微镜测试结果
利用光学显微镜进一步证明所制备的薄膜材料的均匀性，并通过仪器配套软件的测量工具测出实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF(x＝1,4,6,8)膜材料的膜厚度依次为63μm、50μm、35μm和43μm，如图15～18所示。
(7)原子力显微镜测试结果
为了研究薄膜材料的机械性能，利用原子力显微镜的力学模块(QNMTM模式)，对所制备的薄膜材料进行测试。测试中，取样区域大小为2μm×2μm，取样次数200×200，针尖压力大小为300nN，扫描频率0.676Hz。根据图19的测试结果可知，实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的杨氏模量依次为118MPa、988MPa、1431MPa和787MPa。
(8)气体吸附测试结果
为了证明所制备的薄膜材料的多孔性，选用Quantachrome吸附仪进行表征。在77K下对N2的吸附测试结果详见图20，并利用离域密度泛函理论模型(NLDFT)计算出实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的BET比表面积依次为1481m2g-1、1098m2g-1、113m2g-1和29m2g-1，这是因为随着碳链延长，导致薄膜材料的孔道被分割为更小的空腔，使得气体分子难以进入，最终表现为BET比表面积的降低。在77K下对H2的吸附测试结果详见图22，实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的气体吸附量分别为107cc g-1，96cc g-1，38cc g-1和12cc g-1。在273K下对CO2的吸附测试结果详见图21，实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的气体吸附量依次为32.3cc g-1，20.3cc g-1，13.9cc g-1和7.0cc g-1。
(9)静态接触角测试结果
为了证明所制备的薄膜材料的疏水性，测试了其对水滴的静态接触角。利用仪器配套的4μL自动注射器将水滴置于所制备的薄膜材料上，保持整个体系静止，通过照相机记录水滴的状态，再利用软件测量出接触角大小。根据测试结果可知，实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的接触角依次为54.9°、88.9°、127.7°和114.8°，说明延长碳链长度增加了薄膜材料的疏水性。
(10)薄膜材料的介电常数随频率变化的测试结果
根据图23的测试结果可知，所制备的薄膜材料的介电常数不会随着交变电场的频率增加而变化，实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)在100kHz下的介电常数依次为1.55±0.06、1.36±0.05、1.25±0.02和1.19±0.04。图24的测试结果显示，实施例3所制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料的介电常数在1000次弯曲之后仍能保持。
(11)薄膜材料的介电常数随温度变化的测试结果
根据图25的测试结果可知，在103Hz～106Hz范围内，实施例3中所制备的TAPB-TPOC6-COF膜材料随着温度由20℃升高到120℃，其介电常数由1.27提高到1.31，说明所制备的薄膜材料具有良好的热稳定性。
(12)薄膜材料的介电常数随湿度变化的测试结果
根据图26的测试结果可知，随着湿度由35％升高至95％，实施例1～4所制备的TAPB-TPOCx-COF膜材料(x＝1,4,6,8)的介电常数依次升高了19.3％、3.8％、1.1％和0.9％，说明制得的薄膜材料是疏水性的低介电常数的介电材料。
(13)不同厚度的薄膜材料的介电常数随测试频率的变化
根据图27的测试结果可知，随着TAPB-TPOC6-COF膜材料的厚度增加，膜材料的介电常数几乎没有变化，保持在1.25左右(±0.02)，说明该介电常数(1.27)为TAPB-TPOC6-COF膜材料的本征值，因此该类薄膜材料是一类性质优异的低介电常数的介电材料。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：所述COFs薄膜材料是在两种不互溶的溶液界面间反应形成的；
一种溶液是由氨基芳香族化合物、有机磺酸以及溶剂Ⅰ配制而成，另一种溶液是由芳香醛基类化合物和溶剂Ⅱ配制而成，溶剂Ⅰ与溶剂Ⅱ不互溶；
所述氨基芳香族化合物为对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、5,10,15,20-四(4-氨基)苯基卟啉、2,7,9,14-四氨基芘或对苯二胺；
所述芳香醛基类化合物包括烷氧基修饰的对苯二甲醛类化合物、1,3,5-三醛基间苯三酚或间苯三甲醛；其中，烷氧基修饰的对苯二甲醛类化合物中，烷氧基链中碳的个数为1～12；
所述有机磺酸为邻甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸、对甲基苯磺酸或甲基磺酸；
溶剂Ⅰ为水和乙腈的混合溶剂，溶剂Ⅱ为乙酸乙酯；其中，水和乙腈的混合溶剂中，水与乙腈的体积比不小于5:5。
2.根据权利要求1所述的一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：所述芳香醛基类化合物为2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二丁氧基对苯二甲醛、2,5-二己氧基对苯二甲醛或2,5-二辛氧基对苯二甲醛。
3.根据权利要求1所述的一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：水和乙腈的混合溶剂中，水与乙腈的体积比为8:2～6:4。
4.根据权利要求1所述的一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数、有机磺酸中磺酸基的摩尔数与芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：氨基芳香族化合物的氨基在溶剂Ⅰ中的浓度位1μM mL-1～12μM mL-1。
6.根据权利要求1所述的一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：芳香醛基类化合物为2,5-二甲氧基对苯二甲醛时，氨基芳香族化合物的氨基在溶剂Ⅰ中的浓度为2μM mL-1～6μM mL-1；
芳香醛基类化合物为2,5-二丁氧基对苯二甲醛、2,5-二己氧基对苯二甲醛或2,5-二辛氧基对苯二甲醛时，氨基芳香族化合物的氨基在溶剂Ⅰ中的浓度为3μM mL-1～9μM mL-1。
7.根据权利要求1所述的一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：所述COFs薄膜材料形成的反应温度10℃～35℃，反应时间1d～7d。
8.根据权利要求1所述的一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：所述COFs薄膜材料形成后，将COFs薄膜材料依次放入水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3～5次，每次浸泡洗涤0.5h～1h。
9.根据权利要求8所述的一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料，其特征在于：将浸泡洗涤后的COFs薄膜材料置于40℃～80℃下干燥12h以上。
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