JP5245041B2 - 双連続キュービック液晶及び電気化学デバイス - Google Patents

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本発明は、イオン伝導体、化合物又はその塩、電気化学デバイスに関し、特に、双連続キュービック液晶構造に関する。
液晶は、固体と液体のちょうど中間的な物質・状態のことを指しており、様々な構造秩序を自己組織的に形成する機能材料であることが知られている。液晶はその異方性や動的特性により、様々な性質を発現する。これらの性質を利用して、一般には、光学的特性・外場応答性を利用したディスプレイ材料や、配向性・流動性を利用した高強度繊維の作製などに応用されている。また、より多様な機能の発現を目的として他の繊維性複合材料に液晶性を導入している例も多く見られる。さらに、液晶の取りうる様々な構造が提唱されている。
Nat Mater. 2005 Jul;4(7):562-7. Epub 2005 Jun 5.
一方、電解質に液晶性を付与した場合、その配向秩序に基づく異方的なイオン伝導性をもつ材料ができることが期待される。
実際、このような異方的なイオン伝導性を持つ材料として、発明者らは、分子構造において重合可能部位とともにイオンの複合化部位並びに液晶相を発現させるメソゲン部位とを有する有機モノマー化合物と、有機もしくは無機の塩との複合体を重合させて異方的イオン伝導性材料を得ている（特許文献１）ほか、各種の材料がいくつか報告されている（たとえば特許文献２〜６）。
特願２００２−０１３５４６号出願 特開平１１−８６６２９号公報 特開２００２−１０５０３３号公報 特開２００３−２０４７９号公報 特開２００２−１７０４２６号公報 特開２００１−２０２９９５号公報 特開２００２−３５８８２１号公報
これまで、液晶材料の持つ配向性を利用したイオン伝導体が提案されてきた。しかしながら、実用に供されるには、電極間に配置される場合に、液晶性イオン伝導体が、広い温度範囲で電極間の方向に高いイオン伝導性を有することが必要とされるが、そのような性質を有する液晶性イオン伝導体を電極間で均一に配向させることは困難であった。
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、実用性の高いイオン伝導体などを提供することを目的とする。
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
本発明の第１の側面は、
式
で表される化合物又はその塩を含むことを特徴とする双連続キュービック液晶
にある。
本発明の第2側面は、
式
で表される化合物又はその塩を含むことを特徴とする双連続キュービック液晶
にある。
本発明の第3側面は、
請求項1又は2に記載の双連続キュービック液晶を含むことを特徴とする電気化学デバイス
にある。
本発明によれば、実用性の高いイオン伝導体などが得られる。
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
［双連続キュービック液晶構造］
図1は、本実施形態によって実現された双連続キュービック液晶構造を示す図である。図に示すように、一次元的なイオンチャンネル構造を有し、これが三次元に等方的に配置している。この構造は、イオン伝導性の液晶材料を電極間で均一配向させるプロセスを使用しなくとも得ることができ、高効率のイオン伝導体として利用できるという利点がある。双連続キュービック液晶構造は、リチウムイオンなどを輸送するイオンチャンネルなどとして機能することが期待される。
双連続キュービック液晶構造は、例えば、アンモニウム塩構造を有する扇形分子、重合性部位を有する誘導体、それらの混合物、リチウム塩（LiBF4、LiPF6、LiOSO2CF3、LiN(SO2CF3)2）などの固体電解質、イオン液体(例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート)などの液体電解質を含むイオン伝導体によって構成される。さらに具体的には、下記の化合物又はその塩などで構成することが考えられる。
ここで、例えば、X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、（CH2）k-1CH3、（CF2）k-1CF3、（CH2）ｌ（CF2）k-ｌ-1CF3、又は（CH2CH2O）ｌCH3であり、kは1から18までの数、ｌは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上である。
ここで、例えば、X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、（CH2）k-1CH3、（CF2）k-1CF3、（CH2）ｌ（CF2）k-ｌ-1CF3、又は（CH2CH2O）ｌCH3であり、kは1から18までの数、ｌは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上である。
ここで、例えば、X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、（CH2）k-1CH3、（CF2）k-1CF3、（CH2）ｌ（CF2）k-ｌ-1CF3、又は（CH2CH2O）ｌCH3であり、4R、5R、6Rは、同一でも異なっていてもよく、CH2＝CH−COO、CH2＝CCH3−COO、Hのいずれかであり、kは1から18までの数、ｌは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上である。
これらの化合物の構造から明らかなように、これらの化合物は、極性の高い部分と極性の低い部分とを分子内に併せ持っている。双連続キュービック液晶構造内では、極性の高い部分が連続的に分子間で連結されることによってイオンチャンネルを形成し、極性の低い部分が連続的に分子間で連結されることによって、イオンチャンネル以外の部分を形成している。
ここで、図2は、双連続キュービック液晶構造を示す図である。
双連続キュービック（Bicontinuous Cubic）液晶構造は、立方晶の対称性を有する液晶構造であり、３つの空間群（Ia3d, Pn3m, Im3n）に分類される。
図2（a）に示すように、Ia3d型の双連続キュービック液晶相は、３本で連結したシリンダーの連続的な格子（分岐点から３本）が２つ組み合わさって立方晶を形成している。別名でジャイロイド構造とも呼ばれる。
図2（b）に示すように、Pn3m型の双連続キュービック液晶相は、４本で連結したシリンダーの連続的な格子（分岐点から４本）が２つ組み合わさって立方晶を形成している。ダイヤモンド構造に類似している。
図2（c）に示すように、Im3n型の双連続キュービック液晶相は、６本で連結したシリンダーの連続的な格子（分岐点から６本）が２つ組み合わさって立方晶を形成している。
双連続キュービック構造に関する記載がある文献として、以下のものがあげられる。
A. D. Benedicto and D. F. O'Brien, Macromolecules, 30, 3395-3402 (1997). C. Tschierske, J. Mater. Chem., 8, 1485-1508 (1998).
［液晶性］
下記の化合物［化4］を合成し、偏光顕微鏡観察、示差走査熱量測定、X線散乱測定によってこの化合物の液晶性を調べた。
図3は低温での偏光顕微鏡写真、図4は高温での偏光顕微鏡写真である。その結果、図3に示すように、34〜50℃で光学的に等方性の双連続キュービック液晶相を示し、図4に示すように、50〜126℃でヘキサゴナルカラムナー液晶相を示すことが判明した。なお、図3に示すように、偏光顕微鏡写真において模様が鮮明に現れないことが双連続キュービック液晶相の特徴である。
図5は、化合物［化4］のX線散乱パターンである。また、表1は、測定は、X線回折の測定結果から得られた構造に関する各種の値である。測定は46℃で行われた。これらのデータからも、化合物［化4］は46℃で双連続キュービック液晶相を形成することが示唆される。
また、化合物［化5］を合成し、構造を観察したところ、この化合物は、66〜77℃で双連続キュービック液晶相となることが判明した。
［イオン伝導度］
化合物［化4］のイオン伝導度を、くし型金電極を用いて測定した。イオン伝導度の測定法として交流インピーダンス法（周波数の異なる交流電場を印加することにより、イオンの動きを抵抗値として検出する方法）を採用した。この方法は、測定試料内部でのイオン伝導挙動を定量的に評価することができ、電極界面近傍で起こる特異なイオン伝導挙動を除去することができる。
その結果、48℃の双連続キュービック液晶相では1.0×10-5Scm-1を示し、52℃のヘキサゴナルカラムナー液晶相では2.2×10-6Scm-1を示した。この結果は、双連続キュービック液晶相が、ヘキサゴナルカラムナー液晶相よりも高い伝導性を有することを示していた。これは、世界で初めて明らかとなったものである。
また、以上の結果から、室温若しくは高温を含む広い温度範囲で双連続キュービック液晶構造を有するイオン伝導体が実現していることがわかる。
なお、イオン伝導度は、好ましくは10-6Scm-1以上、さらに好ましくは10-5Scm-1、さらに好ましくは実用上の観点から10-3Scm-1以上であるのがよい。
［合成方法］
まず、一例として［化4］に示す化合物の合成方法を説明する。本実施形態の他の化合物も、同様の手法又は他の方法によって合成することができる。一連のスキームを［化6］に示す。
まず、化Aに示す化合物をK2CO3の存在下で溶媒としてDMFを用いて80℃で6時間CH3（CH2）11Brと反応させることによって化Bに示す化合物を得た。収率は94％であった。
次に、化Bに示す化合物をLiAlH4によって還元し、化Cに示す化合物を得た。この際には、溶媒としてTHFを使用し、室温で3時間反応を行った。収率は90％であった。
次に、化Cに示す化合物をSOCｌ2によって塩素化し、化Dに示す化合物を得た。この際には、溶媒としてCH2Cｌ2を使用し、室温で3時間反応を行った。収率は95％であった。
次に、化Dに示す化合物をN（CH2CH3）3と90℃で6時間反応させ、化Eに示す化合物を得た。収率は68％であった。
次に、化Eに示す化合物をAgBF4によってアニオン変換を行い、［化4］に示す化合物を得た。この際には、溶媒としてEtOHを使用し、室温で6時間反応を行った。収率は70％であった。
なお、溶液の溶媒を蒸発除去し、塗布するだけで、双連続キュービック液晶構造が得られた。溶媒の除去には、適温に加熱するなどしてもよい。真空乾燥することなども効果的である。
化合物の同定はプロトンNMR測定により行なった。1H NMR (400MHz): δ = 6.61 (s, 2H), 4.34 (s, 2H), 3.97 (m, 6H), 3.28 (q, J = 7.3 Hz, 6H), 1.82-1.70 (m, 6H), 1.57-1.26 (m, 63H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 9H)
次に、［化5］に示す化合物の合成方法を説明する。
化合物［化5］の合成は、上述の化Eに示す化合物をKPF6によってアニオン変換を行い、［化5］に示す化合物を得た。この際には、溶媒としてEtOHを使用し、室温で24時間反応を行った。収率は81％であった。
化合物の同定はプロトンNMR測定により行なった。1H NMR (400MHz): δ = 6.57 (s, 2H), 4.21 (s, 2H), 3.95 (m, 6H), 3.22 (q, J = 6.8 Hz, 6H), 1.81-1.70 (m, 6H), 1.54-1.26 (m, 63H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 9H)
［応用について］
一般の液晶性イオン伝導体は、液晶構造を均一に配向制御することによって高イオン伝導性が発揮される。しかしながら、本実施形態の双連続キュービック液晶性の電解質は、三次元的な等方性を有するため、配向制御なしでも高いイオン伝導性を実現させることが可能である。また、その実現には、高真空プロセスも必要としない。したがって、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、キャパシタなどの各種エネルギーデバイスの電解質、イオニクスデバイスのイオン伝導体として応用範囲は広い。以下、具体的に用途を説明する。
まず、プロトン伝導体、DNA又はRNAなどの電荷を持つ分子の溶媒、バイオチップ、各種センサなどに本実施形態を応用することが考えられる。さらに、電池用の電解質、エンジンオイルなどの潤滑材料、帯電防止膜、におい分子の吸着、分子ふるい、分子選択、分子認識、触媒、バイオモデル化合物への応用も考えられる。
また、電子デバイスや電池材料、ナノテクノロジー、パターニング材料、特殊な電気的性質を有する被覆材料、イオンチャンネルなどの生体被覆材料、特殊な電気的性質を有する被覆材料、イオンチャンネルなどの生体被覆材料、異方的なイオン伝導機能を利用した物質・エネルギー・情報輸送材料、反応場（化学反応場）、アクチュエーターなどへの適用も期待できる。
自動車のエンジンに供給する燃料／空気混合ガスの比率などを検知する「酸素濃度センサ」などの酸素センサを含むガスセンサ、高効率次世代発電システムとして期待されている「固体電解質燃料電池」の発電素子などの応用も考えられる。
さらには、相転移に基づく物質の選択的透過／遮断材料、液晶層構造に由来する生体模倣材料などとして、化学工業、電気化学工業、電子工学、さらには生物工学等に関連する分野において極めて有用な機能性材料を提供するものである。
特に、電極-膜接合体(Membrane-Electrolyte-Assembly, MEA)にも応用できる点で注目される。
固体電池、バイオ燃料電池、固体高分子型（PEFC）などの燃料電池向けの電解質膜の材料としても有望である。
［その他］
上述のとおり、イオン伝導性を示す双連続キュービック液晶材料の開発に成功した。
本実施形態の化合物は、特別な分子配向の制御を行わなくても一次元のイオンチャンネルが自発的に形成され、電極間方向に沿ってイオンの移動が行われる。本実施形態の化合物のアンモニウム塩構造は、リチウム塩、イオン液体などとの相溶性に優れており、これらを混合することによってさらに高いイオン伝導性を発揮することが可能となる。
本実施形態の化合物は重合等によって高分子となってもよい。分子量が１万以上の高分子であってもよいし、分子量が数百程度以下の低分子であってもよい。
本実施形態の化合物は、多様なイオンを使用することができる。例えば、X-を様々なものに変えるなどして上述の化合物の構造を変化させると、イオン伝導度や温度特性などを変化させることができると考えられる。また、複数の種類の化合物を混合することによってもイオン伝導度や温度特性などを変化させることができると考えられる。多様なイオンからX-を選べば、合成の苦労を比較的ともなわずに、用途に応じたデバイスを得ることができるという点でも本実施形態の化合物は優れている。
[権利解釈について]
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
本実施形態によって実現された双連続キュービック液晶構造を示す図である。 双連続キュービック液晶構造を示す図である。 低温での偏光顕微鏡写真である。 高温での偏光顕微鏡写真である。 化合物［化4］のX線散乱パターンである。

Claims (3)

  1. 式
    で表される化合物又はその塩を含むことを特徴とする双連続キュービック液晶。
  2. 式
    で表される化合物又はその塩を含むことを特徴とする双連続キュービック液晶。
  3. 請求項1又は2に記載の双連続キュービック液晶を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
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