CN112679781B

CN112679781B - 一种通过合成后修饰使COFs薄膜实现高效分离气体的方法

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Publication number: CN112679781B
Application number: CN202011401544.0A
Authority: CN
Inventors: 王博; 冯霄; 井雪纯
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Advanced Technology Research Institute of Beijing Institute of Technology
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Advanced Technology Research Institute of Beijing Institute of Technology
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2040-12-04
Also published as: CN112679781A

Abstract

本发明的一种使COFs薄膜实现高效分离气体的方法，COFs薄膜材料是在有机溶液与玻璃瓶壁之间的界面反应形成的；将瓶壁上的膜剥落后，通过“点击反应”对其进行合成后修饰，并引入金属离子与接枝分子进行螯合配位，从而实现有效地分割COFs薄膜的孔道此类COFs薄膜材料是利用液‑固界面法合成的，该方法具有普适性，操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通过控制反应物、催化剂和引入的接枝分子的浓度能够对其厚度、孔道环境以及其气体分离性能进行有效调控，所制备的COFs薄膜材料在常温常压的条件下分离H₂/CO₂混合气体的测试中显示出较大的气体通量。

Description

一种通过合成后修饰使COFs薄膜实现高效分离气体的方法

技术领域

本发明属于利用COFs薄膜实现高效分离气体领域，具体而言，通过对COFs薄膜进行合成后修饰对其孔道进行分割，有效地减小其孔径并且其气体分离性能得到大幅提高，属于气体膜分离领域。

背景技术

随着清洁能源供应需求的日益增长，工业能源气体的高效分离与纯化成为了备受关注的研究领域。目前存在分离气体的方法有吸附法、吸收法、和低温分离的方法以及膜分离的方法。

首先“吸附法”根据附操作方式的不同，可分为：变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)。其优点在于过程相对简单、装置操作弹性大、能耗低且无腐蚀和污染等，因此现阶段发展较为迅速，在化肥、石化等工业中应用较为广泛。但此方法气体回收率和纯度较低，所需填料多且设备庞大，能耗高，以及对气体的分离选择性较低。其次“吸收法”根据吸收原理的不同，可分为物理吸收和化学吸收。此方法的优点在于技术较为简单，有较好的分离效果，应用较为广泛。但其缺点在于工艺设备投资大、运行费用高，吸附剂也会因为使用次数的增加而再生困难并消耗大量能量，此外，吸收剂对操作系统有腐蚀作用，能耗、投资较高。以及“低温分离法”可根据不同的沸点温度来分离气体组分。此方法优点在于非常适用于大型市场(钢铁，化工，食品加工，油田开采等)，得到的产品纯度较高。但缺点在于设备庞大，能耗很高。

相对比以上所述分离气体的方法，“膜分离”作为一种新型的分离方法，具有以下优点：(1)高效。膜具有较高的选择透过性，即能够选择性地使某些物质透过，而阻碍另外一些物质的透过；(2)节能和环保。膜分离操作一般是在常温下进行，被分离物质不会发生相变，低能耗、低成本；不会产生大量污染物；(3)可加工性强。处理规模可大可小，可连续操作也可以间歇操作，工艺过程简单，操作方便；(4)无化学变化。膜分离过程是一个物理分离过程，不需要添加任何化学试剂和添加剂，产品基本不受污染；(5)易于操作，维护方便，安全性好，易于安装等。

作为一类新兴结晶多孔材料，共价有机骨架(COFs)的高结晶性、高比表面积、高孔隙率、孔径与结构可调控等优势使其在气体分离领域展现出了良好的应用前景。在气体分离领域，与其他多孔材料相比，COFs具有以下优点：(1)具有较高的表面积和孔隙率，结构高度有序且可调，有利于气体分子与材料充分接触，实现良好的气体分离性能；(2)易于在骨架的主链或侧链引入丰富的官能团，从而引入气体分子作用位点，改善材料的分离性能；(3)孔道的化学和物理环境易于调节，从而实现灵活调节其对气体分子的选择性；(4)丰富的单体种类和成键方式为设计具有高分离性能的材料提供丰富的选择，且通过选择合适构筑单元以及成键方式可以提高材料稳定性。但目前通过对COFs薄膜的孔道进行分割使其气体分离性能明显提高的工作尚未有报道。

发明内容

针对目前气体分离方法存在的问题，本发明将COFs材料与膜分离技术相结合，利用液-固界面的方法制备了具有高度结晶性的、厚度均一的、柔性的、光滑致密的COFs薄膜材料，制膜方法操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性；利用合成后修饰的策略进一步对COFs薄膜的孔道进行分割，实现气体分离的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种对COFs薄膜进行孔道分割而使其实现气体分离的方法，所述COFs薄膜材料是在有机溶液与玻璃瓶壁之间的界面反应形成的；将瓶壁上的膜剥落后，通过“点击反应”对其进行合成后修饰，并引入金属离子与接枝分子进行螯合配位，从而实现有效地分割COFs薄膜的孔道，使其气体分离性能得到大幅提高。具体方法如下：

(1)制备COFs薄膜：

使用50mL玻璃瓶盛装反应溶液，其中一种溶液是由三氟甲基磺酸钪(Sc(OTf)₃)和溶剂Ⅰ配制而成；另一种溶液是由氨基芳香族化合物、芳香醛基类化合物和溶剂Ⅱ配制而成。

所述氨基芳香族化合物为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)。

所述芳香醛基类化合物为2,5-双(丙-2-炔-1-基氧基)对苯二甲醛(BPTA)。

溶剂Ⅰ与溶剂Ⅱ不互溶，将溶剂密度较小的溶液转移至溶剂密度较大的溶液上面形成液液界面；溶剂Ⅰ为去离子水，溶剂Ⅱ为乙酸乙酯。

氨基芳香族化合物和芳香醛基类化合物之间的摩尔量关系根据官能团个数确定，具体为氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数与芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数比为1:1；随着氨基芳香族化合物和芳香醛基类化合物以及三氟甲基磺酸钪浓度的改变，可以得到不同厚度和均一程度的COFs薄膜材料，氨基芳香族化合物在溶剂Ⅱ中的浓度为1～4μM/mL，芳香醛基类化合物在溶剂Ⅱ中的浓度为1.5～6μM/mL，三氟甲基磺酸钪在溶剂Ⅰ中的浓度为0.5～2μM/mL。

反应温度为10℃～15℃，反应时间为7d～15d。

进一步地，所述COFs薄膜材料(TAPB-BPTACOF)在玻璃瓶壁上形成后，将反应溶液倒掉，再依次加入乙酸乙酯、四氢呋喃、去离子水中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3～5次；之后加入氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡，使COFs薄膜从瓶壁上脱落。

进一步地，将COFs薄膜从氢氧化钠(NaOH)溶液取出，放置于去离子水中铺展，利用商业聚合物膜(聚偏氟乙烯，PVDF)作为基底将COFs薄膜从水中捞出并使其平铺在基底之上。

进一步地，分别利用去离子水和乙醇对COFs薄膜材料进行浸泡，每种溶剂中浸泡洗涤3～5次，之后置于60℃真空条件下干燥12h以上。

(2)COFs薄膜合成后修饰：

a)叠氮基化合物体系

使用50mL玻璃瓶作为反应容器，反应物为上述得到的COFs薄膜、叠氮基化合物、抗坏血酸(AA)以及无水CuSO₄，溶剂体系为溶剂Ⅰ(异丙醇)：溶剂Ⅱ(去离子水)＝1:1的混合体系。

分别用20mL、10mL和10mL混合溶剂溶解叠氮基化合物、抗坏血酸(AA)以及无水CuSO₄，其中叠氮基化合物包括对叠氮苯甲酸、N₃-PEG₆₀₀-N₃以及苯磺酸2,2'-(1,2-亚乙二基)双[5-叠氮基-钠盐]。

叠氮基化合物在混合溶剂中的浓度为0.27～12μM/mL，抗坏血酸在混合溶剂中的浓度为0.27～12μM/mL，无水CuSO₄在混合溶剂中的浓度为0.108～4.8μM/mL。

将上述得到的COFs薄膜置于溶有叠氮基化合物的溶液体系中浸泡，再将溶有抗坏血酸(AA)以及无水CuSO₄的溶液充分混合加入到叠氮基化合物的溶液体系中，利用恒温振荡器控制反应温度，反应时间12h～24h。

反应结束后，将COFs薄膜从溶液中夹出，使用四氢呋喃对其进行浸泡洗涤3～5次，，之后置于60℃真空条件下干燥12h以上。

进一步地，将干燥后的膜浸泡在金属盐溶液中12h～24h，金属盐包括无水CuSO₄和无水Cu(CH₃COO)₂，溶剂为去离子水或甲醇，之后置于60℃真空条件下干燥12h以上，得到最终产物。

b)巯基化合物体系

使用50mL双口烧瓶作为反应容器，反应物为上述得到的COFs薄膜、巯基化合物、偶氮二异丁腈(AIBN)，溶剂为四氢呋喃。

其中巯基化合物包括对1,4-丁二硫醇、1,4-戊二硫醇，1,4-己二硫醇。

将上述得到的COFs薄膜置于50mL双口烧瓶中，并加入AIBN，封口后进行除水除氧处理，在氮气保护下用注射器加入经氮气鼓泡处理的巯基化合物和四氢呋喃混合溶液。

反应结束后，将COFs薄膜从溶液中夹出，使用四氢呋喃对其进行浸泡洗涤3～5次，之后置于60℃真空条件下干燥12h以上。

进一步地，利用紫外灯(波长365nm)对干燥后的COFs薄膜进行照射实现二次交联，之后将COFs薄膜浸泡在硝酸银(AgNO₃)水溶液中，之后置于60℃真空条件下干燥12h以上，得到最终产物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一系列经过合成后修饰的COFs薄膜材料作为气体膜分离的有效元件，此类COFs薄膜材料是利用液-固界面法合成的，该方法具有普适性，操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通过控制反应物、催化剂和引入的接枝分子的浓度能够对其厚度、孔道环境以及其气体分离性能进行有效调控，所制备的COFs薄膜材料在常温常压的条件下分离H₂/CO₂混合气体的测试中显示出较大的气体通量(H₂:1111GPU～1616GPU，CO₂:33GPU～202GPU)以及较高的气体分离系数(12～33)。

(2)本发明所述的COFs薄膜材料是一种高度结晶性的、厚度均一的、多孔的薄膜材料，相对传统的无机膜材料和有机高分子聚合物膜材料，既具有无机膜材料良好的稳定性的优势，又具有良好的柔性、机械性能、易加工性的优势并表现出良好的气体分离性能，为开发新型气体膜分离材料提供了新思路。

附图说明

图1为制备COFs薄膜的反应体系和反应过程示意图；

图2为TAPB-BPTA-COFs薄膜以及其浸泡NaOH溶液不同时间后的测试结果与理论模拟的X射线粉末样品衍射图谱对比图；

图3为实施例1中TAPB-BPTA-COFs薄膜材料的扫描电子显微镜图；

图4为实施例1中制备的TAPB-BPTA-COF膜材料与单体TAPB以及BPTA的红外光谱图谱；

图5为实施例1中制备的TAPB-BPTA-COFs膜材料对N₂的气体吸附及脱附曲线对比图；其中，实心为吸附曲线，空心为脱附曲线。插图为其孔径分布图；

图6为实施例1中制备的TAPB-BPTA-COFs膜材料的热重测试结果图；

图7为利用叠氮化合物对实施例1中制备的TAPB-BPTA-COFs膜材料后修饰的策略示意图；

图8为利用巯基化合物对实施例1中制备的TAPB-BPTA-COFs膜材料后修饰的策略示意图；

图9为实例2中对TAPB-BPTA-COFs薄膜进行后修饰前后X射线粉末样品衍射图谱对比图；

图10为实例2中对TAPB-BPTA-COFs薄膜进行后修饰前后红外光谱对比图；

图11为实例2中经过后修饰的TAPB-BPTA-COFs膜材料对N₂的气体吸附及脱附曲线对比图；其中，实心为吸附曲线，空心为脱附曲线。插图为其孔径分布图；

图12为实例2中经过后修饰的TAPB-BPTA-COFs膜材料气体分离性能与upper-bound曲线关系图；

图13为实例2中经过后修饰的TAPB-BPTA-COFs膜材料气体分离性能与其他材料气体分离性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中：

红外光谱仪：型号BrukerALPHA，波长范围400/cm～4000/cm，美国Bruker公司。

X射线粉末衍射仪：型号BrukerFoucusD8，美国Bruker公司；其中，粉末样品扫描温度298K，压力40kV，电流50mA，X射线辐射源是Cu-K_α。

扫描电子显微镜：型号JEOLS-4800，电压为5kV，电流为10μA。将COFs薄膜用导电胶带固定在样品托盘上，然后在进行测量之前先喷金。

热重分析：型号NETZSCHSTA449F5，在N₂气氛下以10℃/min的加热速率在30-800℃的温度范围内进行。

气体吸附仪：型号Quantachrome(ASiQMVH002-5)，美国Quantachrome公司；在标准大气压下(101kPa)测试所制备的薄膜材料对不同气体的吸附量，测试所用气体的纯度为99.999％。

气体分离测试的具体步骤如下：

将制得的膜材料裁剪成1.0cm×1.0cm大小并将COFs薄膜膜密封在膜分离测试样品夹具中，样品上下侧用硅橡胶保护，拧紧夹具；在25℃，1bar下测量H₂，CO₂，C₂H₆和C₂H₄的纯气体渗透性能。氦气用作吹扫气，吹扫气和进料气的流速均为50mL/min。对于混合气体测量，使用H₂:CO₂(25:25mL/min)作为进料气。通过在线气相色谱仪(Agilent7890B)分析渗透物气流。

实施例1

(1)将TAPB和BPTA加入盛有乙酸乙酯的烧杯中，混合均匀得到溶液A，其中TAPB与BPTA的浓度比为2:3；将Sc(OTf)₃加入去离子水的烧杯中，混合均匀得到溶液B。其中，氨基芳香族化合物在溶剂Ⅱ中的浓度为1～4μM/mL，芳香醛基类化合物在溶剂Ⅱ中的浓度为1.5～6μM/mL，三氟甲基磺酸钪在溶剂Ⅰ中的浓度为0.5～2μM/mL。

(2)将溶液B缓慢加入50mL玻璃瓶中，再利用漏斗将溶液A匀速地加入到溶液B中，静置10s后溶液自动分层，密封反应体系，静置在10℃环境中反应15d，在玻璃瓶壁原位生成TAPB-BPTA-COFs薄膜材料。制备TAPB-BPTA-COFs薄膜的反应体系和反应过程如图1所示；

(3)反映结束后将反应溶液倒掉，再依次加入乙酸乙酯、四氢呋喃、去离子水中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3～5次；

(4)倒掉洗涤液，加入氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡，使COFs薄膜从瓶壁上脱落。将COFs薄膜从氢氧化钠(NaOH)溶液取出，放置于去离子水中铺展，利用商业聚合物膜(聚偏氟乙烯，PVDF)作为基底将COFs薄膜从水中捞出并使其平铺在基底之上。

(5)分别利用去离子水和乙醇对COFs薄膜材料进行浸泡，每种溶剂中浸泡洗涤3～5次，之后置于60℃真空条件下干燥12h以上，此薄膜材料简称为TAPB-BPTA-COFs@PVDF。

本实施例的测试结果如下：

(1)X射线粉末衍射仪测试结果

TAPB-BPTA-COFs薄膜的X射线粉末衍射仪测试结果如图2所示，结果显示材料实验测试的PXRD图谱可以与基于AA堆积模拟的PXRD图谱相匹配，材料表现出了良好的结晶性，在2.8°和5.7°出峰分别归属为d₍₁₀₀₎和d₍₂₀₀₎晶面，说明两个单体聚合之后在二维方向上长程有序排列形COFs材料。此外，TAPB-BPTA-COFs薄膜在浸泡NaOH5min～6d后，其在X射线粉末衍射图谱上的峰位置和峰强度基本都保持不变，说明此COFs材料在0.1M/L的NaOH溶液中具有良好的稳定性，结构没有被破坏；

(2)扫描电子显微镜测试结果

实施例1所制备的TAPB-BPTA-COFs膜材料的扫描电子显微镜图显示TAPB-BPTA-COFs膜材料靠近玻璃的一侧光滑均一无任何颗粒，靠近有机溶液的一侧表面会存在一些米粒状颗粒；其截面图片显示该COFs薄膜厚度在300～600nm范围内，且膜致密均匀，如图3所示。

(3)红外光谱仪测试结果

实施例1所制备的TAPB-BPTA-COFs膜材料的红外光谱中1580/cm归属于C＝N的伸缩振动峰，进一步证明生成了席夫碱结构的COFs材料；C＝O和N-H在1650/cm和3300～3435/cm的伸缩振动峰几乎完全消失，说明反应完全，如图4所示。

(4)气体吸附测试结果

为了证明所制备的薄膜材料的多孔性，选用Quantachrome吸附仪进行表征。在77K下对N₂的吸附测试，并利用离域密度泛函理论模型(NLDFT)计算出实施例1所制备的TAPB-BPTA-COFs膜材料的BET比表面积为990m²/g，孔径在3.0nm左右，如图5所示。

(5)热重分析结果

测试实施例1所制备的TAPB-BPTA-COFs膜材料热稳定性，对其进行了热重分析，结果显示材料从250℃左右开始失重，到达800℃失重30％左右，TAPB-BPTA-COFs膜材料显示出良好的热稳定性，如图6所示。

实施例2

(1)使用50mL玻璃瓶作为反应容器，分别用20mL、10mL和10mL混合溶剂(异丙醇：去离子水＝1:1)溶解对叠氮苯甲酸(N₃-Ph-COOH)、抗坏血酸(AA)以及无水CuSO₄。

(2)将上述得到的TAPB-BPTA-COFs@PVDF膜置于溶有N₃-Ph-COOH溶液体系中浸泡2～4h后，再将溶有抗坏血酸(AA)以及无水CuSO₄的溶液充分混合加入到叠氮基化合物的溶液体系中，利用恒温振荡器控制反应温度，反应时间12h。此合成后修饰的策略如图7所示。

(3)反应结束后，将COFs薄膜从溶液中夹出，使用四氢呋喃对其进行浸泡洗涤3～5次，之后置于60℃真空条件下干燥12h以上，得到COFs@PVDF-N₃-Ph-COOH。

(4)将干燥后的膜浸泡在0.027mM/mL无水Cu(CH₃COO)₂甲醇溶液中24h，之后置于60℃真空条件下干燥12h以上，得到最终产物COFs@PVDF-N₃-Ph-COOH-Cu。

本实施例的测试结果如下：

(1)X射线粉末衍射仪测试结果

经过后修饰得到的COFs@PVDF-N₃-Ph-COOH薄膜的X射线粉末衍射仪测试结果如图9所示，结果显示材料后修饰前后其在X射线粉末衍射图谱上的峰位置基本都保持不变，峰强度略有减弱，峰宽稍有增大，说明经过后修饰的COFs薄膜材料骨架依旧保持完整，但由于接枝分子的引入导致无序度增加。

(2)红外光谱仪测试结果

实施例2中经过后修饰的COFs@PVDF-N₃-Ph-COOH膜材料的红外光谱中出现羧基中的H与O的扭绞振动的典型宽峰，进一步证明接枝的成功，如图10所示。

(3)气体吸附测试结果

测试结果证明显示，COFs@PVDF-N₃-Ph-COOH膜材料孔径为1.7nm，相比于未经后修饰的COFs薄膜，孔径明显减小，如图11所示，进一步证明通过合成后修饰的手段引入接枝分子可对COFs薄膜的孔道进行有效的分割。

(4)气体分离性能测试结果

图12、13显示了经过后修饰前后，COFs薄膜气体分离性能点都位于upper-bound曲线之上，经过后修饰后的COFs@PVDF-N₃-Ph-COOH膜材料气体分离性能得到了进一步的提高，298K，1bar的条件下分离H₂/CO₂混合气体的测试中显示出较大的气体通量(H₂:1111GPU～1616GPU，CO₂:33GPU～202GPU)，H₂/CO₂分离比最高可以达到33，超过其他纯COFs膜材料的气体分离性能。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种通过合成后修饰使COFs薄膜实现高效分离气体的方法，其特征在于，COFs薄膜材料是在有机溶液与玻璃瓶壁之间的界面反应形成的；将瓶壁上的膜剥落后，通过“点击反应”对其进行合成后修饰，并引入金属离子与接枝分子进行螯合配位，从而实现有效地分割COFs薄膜的孔道；具体方法如下：

(1)制备COFs薄膜：将溶液A和溶液B放入温度为10℃～15℃瓶中反应7d～15d；玻璃瓶壁上生成COFs薄膜材料，弃去反应液后再依次加入乙酸乙酯、四氢呋喃、去离子水中浸泡洗涤，再加入氢氧化钠浸泡COFs薄膜从瓶壁上脱落并取出，再用去离子水和乙醇对COFs薄膜材料进行浸泡洗涤后干燥；

所述的溶液A为三氟甲基磺酸钪和溶剂Ⅰ配制而成，溶剂Ⅰ为去离子水；

所述的溶液B为氨基芳香族化合物、芳香醛基类化合物和溶剂Ⅱ配制而成，溶剂Ⅱ为乙酸乙酯；

(2)COFs薄膜合成后修饰：

a)叠氮基化合物体系修饰：

首先，配制混合剂：异丙醇：去离子水＝1:1的混合体系；用混合溶剂溶解叠氮基化合物、抗坏血酸、无水CuSO₄；

其次将步骤(1)中得到的COFs薄膜置于溶有叠氮基化合物的溶液体系中浸泡；再将溶有抗坏血酸以及无水CuSO₄的溶液充分混合加入到叠氮基化合物的溶液体系恒温振荡12h～24h；

再次将COFs薄膜从溶液中夹出，使用四氢呋喃对其进行浸泡洗涤并干燥；

最后，将膜浸泡于金属盐溶液，后取出干燥得最终产物；

b)巯基化合物体系

首先：将步骤(1)中得到的COFs薄膜加入偶氮二异丁腈，封口后进行除水除氧处理，在氮气保护下用注射器加入经氮气鼓泡处理的巯基化合物和四氢呋喃混合溶液；

其次,COFs薄膜从溶液中夹出，使用四氢呋喃对其进行浸泡洗涤并干燥；

最后，用紫外灯对干燥后的COFs薄膜进行照射实现二次交联得最终产物。

2.根据权利要求1所述的一种使COFs薄膜实现高效分离气体的方法，其特征在于，所述氨基芳香族化合物为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，所述芳香醛基类化合物为2,5-双(丙-2-炔-1-基氧基)对苯二甲醛。

3.根据权利要求1或2所述的一种使COFs薄膜实现高效分离气体的方法，其特征在于，氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数与芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数比为1:1。

4.根据权利要求1或2所述的一种使COFs薄膜实现高效分离气体的方法，其特征在于，氨基芳香族化合物在溶剂Ⅱ中的浓度为1～4μM/mL，芳香醛基类化合物在溶剂Ⅱ中的浓度为1.5～6μM/mL，三氟甲基磺酸钪在溶剂Ⅰ中的浓度为0.5～2μM/mL。

5.根据权利要求4所述的一种使COFs薄膜实现高效分离气体的方法，其特征在于，氨基芳香族化合物在溶剂Ⅱ中的浓度为2μM/mL；芳香醛基类化合物在溶剂Ⅱ中的浓度为3μM/mL。

6.根据权利要求1或2所述的一种使COFs薄膜实现高效分离气体的方法，其特征在于，离子水和乙醇对COFs薄膜材料进行浸泡洗涤3～5次，所述的干燥是60℃真空条件下12h以上。

7.根据权利要求1所述的一种使COFs薄膜实现高效分离气体的方法，其特征在于，所述叠氮基化合物为对叠氮苯甲酸、N₃-PEG₆₀₀-N₃以及苯磺酸2,2'-(1,2-亚乙二基)双[5-叠氮基-钠盐]任一种，叠氮基化合物在混合溶剂中的浓度为0.27～12μM/mL，抗坏血酸在混合溶剂中的浓度为0.27～12μM/mL，无水CuSO₄在混合溶剂中的浓度为0.108～4.8μM/mL。