CN111848951B

CN111848951B - 一种基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物及其制备方法

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Publication number: CN111848951B
Application number: CN202010806342.8A
Authority: CN
Inventors: 任世斌; 韩得满; 许晶晶; 胡黛玉
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2020-08-12
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2040-08-12
Also published as: CN111848951A

Abstract

本发明提供了一种基于1,3,6,8‑四(4‑氨基苯基)芘的共轭有机聚合物及其制备方法，涉及共轭有机聚合物技术领域。本发明所述共轭有机聚合物具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的共轭有机聚合物结构新颖，为无定形材料，微观形貌呈条状，具有良好的热稳定性和紫外吸收性能。本发明提供了所述共轭有机聚合物的制备方法，在保护气氛下，将1,3,6,8‑四(4‑氨基苯基)芘和三醛基间苯三酚在极性溶剂中进行聚合反应，得到所述共轭有机聚合物，本发明提供的制备方法过程简单、条件易控、成本低。

Description

一种基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及共轭有机聚合物技术领域，特别涉及一种基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物及其制备方法。

背景技术

作为新兴的有机骨架材料，在2007年Cooper研究小组首次报道了以芳香卤化物和芳香炔烃在钯(0)和CuI的催化下，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应合成共轭有机聚合物(CMP-0,CMP-5)后，又通过实验改变单体的分子链长度得以精确调节聚合物的孔径和比表面积大小，自此，共轭有机聚合物材料迅猛发展。

共轭有机聚合物以共价键的形式将有一定几何形状的特定共轭基团相连，形成以π-π共轭体系连接的独特的三维网络结构，共轭有机聚合物的特殊结构使其具备了一些其它聚合物材料所不具备的特性。由于共轭有机聚合物具有大比表面积，因此适合作为化学传感器用于敏感分析物的测试；近年来，共轭有机聚合物因其表面超疏水性和较强的亲油性而被广泛应用于石油/有机溶剂-水的分离；作为光电材料或碳前驱体在催化、光捕获、储能等众多科技领域也有不错的应用前景。现如今，各式各样的功能性基团被用于合成共轭有机聚合物，以扩展共轭有机聚合物的种类，以期在这些领域得到更广泛的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物及其制备方法。本发明提供的共轭有机聚合物结构新颖，扩展了共轭有机聚合物的种类，具有良好的热稳定性和紫外吸收性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物，所述共轭有机聚合物具有式Ⅰ所示结构：

本发明提供了以上方案所述共轭有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在保护气氛下，将1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和三醛基间苯三酚在极性溶剂中进行聚合反应，得到所述共轭有机聚合物；所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和三醛基间苯三酚的摩尔比为1:1～1.5。

优选地，所述极性溶剂为乙酸水溶液、均三甲苯和邻二氯苯按照体积比2～4:8～12:8～12组成的混合溶剂；所述乙酸水溶液的摩尔浓度为6mol/L。

优选地，所述聚合反应的温度为110～130℃，时间为2～4天。

优选地，所述聚合反应后，还包括对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：

将所述聚合反应液冷却至室温后进行过滤，得到沉淀物；

将所述沉淀物依次进行洗涤、干燥和索氏提取，得到所述共轭有机聚合物。

优选地，所述洗涤用洗涤剂为乙醇。

优选地，所述索氏提取依次采用二氯甲烷和无水乙醇为溶剂进行提取。

本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物，所述共轭有机聚合物具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的共轭有机聚合物结构新颖，为无定形材料，微观形貌呈条状，具有良好的热稳定性和紫外吸收性能，有望作为化学传感器应用。

本发明提供了所述共轭有机聚合物的制备方法，在保护气氛下，1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和三醛基间苯三酚在极性溶剂中进行聚合反应，得到所述共轭有机聚合物。本发明提供的制备方法过程简单、条件易控、成本低，易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的红外谱图；

图2为实施例1中1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的核磁氢谱图；

图3为实施例1中1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的紫外谱图；

图4为实施例1中1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(L1)、三醛基间苯三酚(L2)、共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的红外谱图；

图5为实施例1中1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(L1)、共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的紫外谱图；

图6为实施例1中共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的扫描电镜图，图6中(a)和(b)为不同尺度下的扫描电镜图；

图7为实施例1中共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的XRD扫描图；

图8为实施例1中共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的热重分析图。

具体实施方式

式Ⅰ中，

基团的三端连接的基团为

基团的四端连接的基团为

本发明提供的共轭有机聚合物结构新颖，为无定形材料，微观形貌呈条状，具有良好的热稳定性和紫外吸收性能，有望作为化学传感器应用。

本发明对所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和三醛基间苯三酚的来源没有特别的要求，采用市售或自行制备的相应产品均可。当所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘为自行制备时，所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的制备方法优选包括以下步骤：

(1)将芘和硝基苯混合加热至60℃，得到芘的硝酸苯溶液；向所述芘的硝基苯溶液中滴加液溴，升温至120℃进行亲电取代反应，得到(1,3,6,8)-四溴芘；

(2)在保护气氛下，将所述(1,3,6,8)-四溴芘和4-氨基苯硼酸频哪醇酯在四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾的作用下进行偶联反应，得到所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘。

本发明将芘和硝基苯混合加热至60℃，然后向芘的硝基苯溶液中滴加液溴，升温至120℃进行亲电取代反应，得到(1,3,6,8)-四溴芘。在本发明中，所述芘和硝基苯的用量比优选为24.75mmol：100mL；所述加热的方式优选为油浴加热。在本发明中，所述芘和液溴的用量比优选为24.75mmol：5.6mL；所述液溴的滴加速度优选为两秒一滴，所述液溴优选通过恒压滴液漏斗进行滴加。液溴滴加完成后，将反应体系的温度升至120℃。在本发明中，所述取代反应的时间优选为8h；所述取代反应的过程中，用碱液对尾气(溴化氢)进行吸收处理。在本发明中，所述取代反应的反应式如式B所示：

所述取代反应后，本发明还优选将所取代反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：

将所述取代反应液与10wt％的NaOH溶液混合，除去未参与反应的溴(测定溶液pH值，直至为中性)；再将混合物进行减压抽滤，得到滤饼；将所述滤饼依次用10wt％的NaOH溶液、蒸馏水、无水乙醇进行冲洗；将冲洗后的滤饼进行真空干燥，得到(1,3,6,8)-四溴芘。

得到(1,3,6,8)-四溴芘后，本发明在保护气氛下，将所述(1,3,6,8)-四溴芘和4-氨基苯硼酸频哪醇酯在四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾的作用下进行偶联反应，得到所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述(1,3,6,8)-四溴芘、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾的摩尔比优选为1.94：9.14：0.21：10.51。在本发明中，所述偶联反应的溶剂优选为二恶烷和蒸馏水的混合溶剂；所述混合溶剂中二恶烷和蒸馏水的体积比优选为3:1；所述溶剂与(1,3,6,8)-四溴芘的用量比优选为60mL：1.94mmol；本发明优选先将所述溶剂与(1,3,6,8)-四溴芘混合，得到(1,3,6,8)-四溴芘溶液，再将所述(1,3,6,8)-四溴芘溶液与4-氨基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾混合；将所得混合体系在保护气氛下加热进行偶联反应。在本发明中，所述偶联反应的温度优选为100℃，时间优选为72h；所述偶联反应优选在搅拌的条件下进行；所述偶联反应的反应式如式C所示：

所述偶联反应后，本发明优选对所得偶联反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：

将所述偶联反应液冷却至室温进行减压抽滤，得到滤液；将所述滤液少量(每次20mL)多次倒入大量水(100mL)中，析出绿色絮状沉淀物；过滤收集所述沉淀物，并将所述沉淀物依次进行甲醇冲洗和真空干燥，得到所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘。

在本发明中，所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和三醛基间苯三酚的摩尔比为1:1～1.5，优选为1:1.3～1.4。在本发明中，所述极性溶剂优选为乙酸水溶液、均三甲苯和邻二氯苯按照体积比2～4:8～12:8～12组成的混合溶剂，所述体积比优选为3:10:10；所述乙酸水溶液的摩尔浓度优选为6mol/L。在本发明的实施例中，所述摩尔浓度的乙酸水溶液是将冰醋酸加蒸馏水稀释得到的，所述冰醋酸的体积为乙酸水溶液体积的36％。在本发明中，所述溶剂的体积与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和三醛基间苯三酚的总摩尔量之比优选为20～30mL：1mmol。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。

本发明优选先将1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和三醛基间苯三酚溶于所述极性溶剂，然后通入氮气对所得混合体系进行脱气；再将脱气后的混合体系加热进行聚合反应。本发明对所述脱气的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的脱气方法即可。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为110～130℃，更优选为120℃，时间优选为2～4天，更优选为3天；所述聚合反应的温度优选通过油浴实现，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行；聚合反应开始后，溶液变为橙红色，反应结束得到淡黄色固体物。在本发明中，所述聚合反应(具体反应类型为席夫碱聚合反应)的反应式如式A所示：

所述聚合反应后，本发明还优选对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：

将所述聚合反应液冷却至室温后进行过滤，得到沉淀物；

本发明对所述冷却的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可，具体地如自然冷却。在本发明中，所述过滤的方法优选为减压抽滤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为70～90℃，时间优选为12～24h；所述索氏提取优选依次采用二氯甲烷和无水乙醇为溶剂进行提取，本发明对所述索氏提取的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的索式提取方法即可。所述索氏提取后，本发明还优选将所得提取物进行真空干燥至恒重；所述真空干燥的温度优选为90℃。

本发明提供的制备方法过程简单、条件易控、成本低，易于规模化生产。

下面结合实施例对本发明提供的基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1,3,6,8)-四溴芘的合成

将芘(5.0006g，24.75mmol)和100mL硝基苯加入150mL三颈烧瓶中，油浴加热使体系先升温至60℃并稳定，磁力搅拌，用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢地滴加约5.6mL液溴，待滴加完成后使体系逐步升温至120℃进行冷凝回流8h，反应时用碱液对尾气进行吸收处理。反应结束后，用10wt％的NaOH溶液除去未参与反应的溴，再将混合物进行减压抽滤过滤；抽滤完成后，依次用10wt％的NaOH溶液、蒸馏水、无水乙醇对滤饼进行冲洗；最后将滤饼放入真空干燥箱中进行干燥，得到浅黄色的固体(12.1613g，95％收率)。

1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的合成

二恶烷/蒸馏水(60mL，3/1vol)和(1,3,6,8)-四溴芘(1.0021g，1.94mmol)的混合物将4-氨基苯硼酸频哪醇酯(2.0032g，9.14mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.2107g，0.21mmol)、无水碳酸钾(1.4512g，10.51mmol)溶解并加入到100mL圆底烧瓶中。在氮气环境保护下100℃油浴加热，磁力搅拌冷凝回流72h(溶液由土黄色逐渐变为墨绿色)，反应结束后冷却至室温。减压抽滤除去黑色沉淀物得滤液，并少量多次倒入大量水中，即刻析出绿色絮状沉淀，过滤收集沉淀物并用无水甲醇进行冲洗，放入真空干燥箱中进行干燥得到淡绿色片状固体目标物(0.7852g，72％收率)。¹1H NMR(400MHz,d⁶-DMSO):δ(ppm)5.33(s，8H)，6.77(d，8H),7.34(d，8H)，7.78(s，2H)，8.12(s，4H)，确定为目标产物1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘。

共轭有机聚合物的合成

在烧瓶中，1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(0.5661g,1.00mmol)和三醛基间苯三酚(0.2812g,1.34mmol)的混合物溶于20mL均三甲苯、20mL邻二氯苯和6mL 6mol/L乙酸(取3.6mL冰醋酸加蒸馏水稀释至10mL)，用氮气脱气；将烧瓶置于120℃油浴锅中加热磁力搅拌回流72h，反应开始后溶液即变为橙红色。反应结束后将溶液冷却至室温并减压抽滤，过滤收集沉淀物，用乙醇洗涤后放入烘箱干燥，然后用二氯甲烷和无水乙醇依次进行索氏提取提高纯净度，90℃下真空干燥至恒重，得酒红色粉末状固体(0.7058g，91％收率)，所得产物不溶于DMF、四氢呋喃，符合其性质，初步判断为目标产物。

对中间产物1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(简写为L1)和终产物共轭有机聚合物(简写为XJJ-CMP)进行进一步表征：

(1)对中间产物1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(L1)进行表征：

图1是中间产物1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的红外谱图。苯环骨架的振动吸收峰范围在1620～1450cm^-1(2到4个峰不等)，苯环中的C-C振动吸收峰范围在950～650cm^-1，不饱和碳(包括C＝C和苯环)上的C-H振动吸收峰范围在3300～3000cm^-1，另外氨基中的N-H振动吸收峰范围在3500～3100cm^-1，C＝C的振动吸收峰范围在1690～1500cm^-1，C-N的振动吸收峰范围1350～1000cm^-1，苯环取代区的振动吸收峰指纹区为910～650cm^-1。对图1分析：氨基中N-H键的振动吸收峰在3342cm^-1、3213cm^-1处；苯环及C＝C中C-H键的振动吸收峰在3026cm^-1处；芘核中C＝C键伸缩振动的吸收频率在1616cm^-1处；苯环的振动吸收峰在1516cm^-1、1494cm^-1、1458cm^-1处；C-N键的振动吸收峰在1274cm^-1、1180cm^-1处；苯环对二取代区的振动吸收峰在835cm^-1处；经过上述对图1分析可知，中间产物符合1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的特征吸收带，初步判断为目标单体。

图2是中间产物1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的核磁氢谱图。氨基在与共轭体系相连时作为供电子基团，使与之相邻的C-H键的化学位移向低场发生偏移，且在以d⁶-DMSO作为溶剂时，δ≈2.50ppm处的吸收峰为溶剂峰，δ≈3.31ppm处的吸收峰为甲醇峰，其他吸收峰为杂质峰。对图2进行分析：单体5类位置质子峰的特征吸收峰在δ≈5.33ppm处；单体1类位置质子峰的特征吸收峰在δ≈6.77ppm处；单体2类位置的质子峰的特征吸收峰在δ≈7.34ppm处；单体3类位置的质子峰的特征吸收峰在δ≈7.78ppm处；单体4类位置质子峰的特征吸收峰在δ≈8.12ppm处。经过上述对图2分析可知，中间产物为1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘并且该产物的纯度达到下一步反应的要求。

图3是中间产物1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的紫外谱图，1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘单体在292～434nm范围具有紫外吸收。

(2)对终产物共轭有机聚合物(XJJ-CMP)进行表征：

图4是终产物共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的红外谱图，为便于对照，将1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(L1)和三醛基间苯三酚(L2)的红外谱图也放入图4中。对图4中1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(L1)、三醛基间苯三酚(L2)以及XJJ-CMP的红外振动吸收峰进行对比分析：当L1与L2聚合得到XJJ-CMP后，XJJ-CMP上的不饱和碳的C-H键振动吸收峰仍在，L1中位于3342cm^-1和3213cm^-1处的峰强度明显大幅度的降低，证明L1中绝大部分氨基上的两个H原子被取代；在XJJ-CMP的红外振动吸收曲线上并没有发现L2的醛基在1643cm^-1处的振动吸收峰，可知L2中的醛基消失；并且XJJ-CMP在1643cm^-1处出现C＝N吸收峰。根据上述分析可证明本实施例最终产物符合共轭有机聚合物所述结构。

图5是终产物共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的紫外谱图，为便于对照，将1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(L1)的紫外谱图也放入图5中。对图5进行分析可知，XJJ-CMP在波长292～492nm范围有紫外吸收，L1聚合后紫外吸收谱带变宽，共轭程度增强。

图6是终产物共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的不同尺度下的扫描电镜图。由图6可知，XJJ-CMP的微观形貌呈条状。

图7是终产物共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的XRD扫描图。图7中并未发现尖锐的峰，可知XJJ-CMP不存在晶型，属于无定形材料。

图8是终产物共轭有机聚合物(XJJ-CMP)的热重分析图。由图8可知，0～988℃温度范围，XJJ-CMP的总失重率为36.42％，其中在12～68℃的温度范围内，失重率为5.18％，主要原因是溶剂蒸发；从68.86℃开始，一直到282℃未见有明显失重现象，说明在该温度段聚合物的稳定性较好；随后TG曲线走势急剧下滑，失重率约为28％，说明在282～988℃这一范围内，聚合物的物理结构发生坍塌。从图8中可以看出XJJ-CMP可以在282℃温度以内保持结构稳定，即使在达到988℃时仍保留有50％以上的质量，热稳定性较好。

通过以上实施例可以看出，本发明提供的共轭有机聚合物为无定形材料，微观形貌呈条状，具有良好的热稳定性和紫外吸收性能，且制备方法简单，条件易控。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物，其特征在于，所述共轭有机聚合物具有式Ⅰ所示结构：

所述共轭有机聚合物为无定形材料，微观形貌呈条状。

2.权利要求1所述共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙酸水溶液、均三甲苯和邻二氯苯按照体积比2～4:8～12:8～12组成的混合溶剂；所述乙酸水溶液的摩尔浓度为6mol/L。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为110～130℃，时间为2～4天。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后，还包括对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：

将所述聚合反应液冷却至室温后进行过滤，得到沉淀物；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用洗涤剂为乙醇。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述索氏提取依次采用二氯甲烷和无水乙醇为溶剂进行提取。