CN112608472A

CN112608472A - 一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法

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Publication number: CN112608472A
Application number: CN202011489074.8A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 贺子翔; 程笑笑; 缪腾飞; 李洁爱; 周年琛; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN112608472B

Abstract

本发明公开了一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法，为新型催化铜催化叠氮‑炔环加成（CuAAC）聚合反应及其聚合产物末端功能化的方法。该方法包括如下步骤：1）催化剂（（4‑甲氧基苯基）乙炔基）铜、（苯基乙炔基）铜以及（（4‑氰基苯基）乙炔基）铜的合成；2）CuAAC聚合反应单体的制备；3）在聚合反应配体存在下进行CuAAC聚合反应，使用不同结构的炔铜作为催化剂进行聚合。本发明最终成功得到聚合物并且得到的聚合物中端基带有催化剂的芳环结构。

Description

一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种CuAAC聚合反应的催化及其聚合产物的末端功能化，具有反应条件温和、产物结构单一、产率高和分离纯化简单的优点。

背景技术

铜催化叠氮-炔环加成（CuAAC）反应被归入到点击化学（Click Chemistry）家族中。点击化学是Sharpless等人在2001年提出的一种新型的有机合成战略，点击化学概念自建立以来，有关于其反应的报道呈爆炸式增长，在许多领域都起着重要的作用。

近年来成功构建复杂聚合物体系除了由于聚合技术的发展外，也归因于稳健、高效的有机偶联反应（如点击反应）的发展，而CuAAC反应的高效性使其成为缩合/缩聚反应的新选择，CuAAC聚合已被用来合成一些线性聚合物及超支化聚合物等。根据催化前体的不同将催化体系分为Cu(0)催化体系、Cu(Ⅰ)催化体系以及Cu(Ⅱ)催化体系。这些催化体系也有应用到CuAAC聚合当中，一般情况下CuAAC聚合是通过二价铜盐与还原剂（如抗坏血酸钠）组成催化体系，在无氧条件下由还原剂将二价铜还原成一价铜，在较温和的条件下进行聚合。

自2002年CuAAC点击化学被提出以来，逐渐成为人们研究的热点，不过关于CuAAC点击聚合的研究相对来说较少，这是由于其聚合比较难控制，因此，关于新型的CuAAC点击聚合的开发已经成为一个有挑战性的研究领域。

发明内容

针对上述情况，本发明采用不同结构的CuAAC反应中间体炔铜作为催化剂，使用一端带有叠氮基团一端带有炔基的AB型芴类单体进行CuAAC聚合，从而得到聚合物末端带有催化剂结构以及主链含有三氮唑基团的共轭聚合物。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种末端功能化聚合物，其制备方法为，在炔铜、配体存在下，将叠氮-炔单体进行聚合反应，得到末端功能化聚合物。本发明利用炔铜进行CuAAC聚合，制备所述末端功能化聚合物，为末端功能化聚合物的制备方法。

本发明公开了炔铜在催化叠氮-炔单体进行聚合反应制备末端功能化聚合物中的应用。

本发明中，聚合反应在惰性气体保护下进行。

本发明中，炔铜为带有炔基的有机铜化合物，比如（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜、（苯基乙炔基）铜或者（（4-氰基苯基）乙炔基）铜；将4-甲氧基苯乙炔、苯乙炔、4-乙炔基苯甲腈与铜氨溶液反应制得炔铜，优选的，碘化亚铜与氨水混合，得到铜氨溶液。将铜氨溶液滴入炔化合物溶液中，室温反应，然后过滤反应液，得到炔铜。具体的反应如下：

将碘化亚铜（CuI）溶于氨水中，得到铜氨溶液。

将4-甲氧基苯乙炔加入到乙醇中溶解，通入惰性气体除氧，随后滴加铜氨溶液，室温搅拌，反应过夜，得到绿色浑浊液；将浑浊液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚洗，室温真空烘干，得到亮黄色的产物，为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜。

将苯乙炔加入到乙醇中溶解，通入惰性气体除氧；随后滴加铜氨溶液，室温搅拌，反应过夜，得到绿色浑浊液；将浑浊液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚洗，室温真空烘干，得到亮黄色的产物，为催化剂（苯基乙炔基）铜。

将4-乙炔基苯甲腈加入到乙醇中溶解，通入惰性气体除氧；随后滴加铜氨溶液，室温搅拌，反应过夜，得到绿色浑浊液；将浑浊液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚洗，室温真空烘干，得到深黄色的产物，为催化剂（（4-氰基苯基）乙炔基）铜。

本发明中，叠氮-炔单体为AB型，是两端基分别为叠氮与炔基的单体，化学结构式优选如下：

本发明中，叠氮-炔单体的制备方法为，化合物A通过还原反应生成化合物B，化合物B叠氮化生成化合物C，化合物C在碱性条件下脱去TMS保护基团生成化合物D，即叠氮-炔单体；反应示意如下：

本发明中，R1、R2独立的选自烷基，比如C_xH_2x+1，x为3～15，优选为5～10，最优为8。

本发明中，叠氮-炔单体的制备方法具体如下：

将化合物A溶解在THF中，加入盐酸（HCl），0 ^oC通惰性气体除氧，再加入锡粉，通过薄层层析对反应进行监测，原料点消失即可停止反应；反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，抽滤除去不溶物，分液，水层用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠进行干燥，旋干得到化合物B，直接投下一步；

将前一步得到的化合物B加入到水与盐酸的混合溶液当中，用四氢呋喃（THF）助溶，0 ^oC通惰性气体除氧，滴加亚硝酸钠水溶液，在反应溶液颜色改变后滴加叠氮化钠（NaN₃）水溶液，滴加完成后反应4h；将反应溶液倒入水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，常温旋干溶剂、柱层析提纯得到黄色固体化合物C；

将上一步得到的产物化合物C进行脱保护：化合物C溶解在THF中，0 ^oC通惰性气体除氧，加入四丁基氟化铵的THF溶液，反应1小时后停止；将反应溶液倒入水中，并用乙酸乙酯萃取分液，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂、柱层析提纯得到CuAAC聚合所用单体D，即叠氮-炔单体。

本发明中，配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺TMEDA、联吡啶（bpy）、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）或者聚乙二醇₄₀₀（PEG₄₀₀）。

本发明中，聚合反应在无氧条件下、溶剂中进行；溶剂优选为四氢呋喃。

本发明中，炔铜、配体、叠氮-炔单体的摩尔比为0.1∶0.1∶1。

本发明中，聚合反应的温度为室温～60℃，优选50℃；聚合反应的时间为0.5～4小时，优选为1～3小时，最优选3小时。

本发明中，惰性气体可选自氩气、氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氩气进行气氛保护。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）本发明首次使用CuAAC反应中的炔铜中间体作为催化剂进行CuAAC聚合，提供了一种新的催化CuAAC聚合的方法；

2）本发明通过炔铜中间体直接催化CuAAC聚合，使催化剂中的芳环结构可以直接引入到聚合产物中；

3）本发明可以在聚合反应开始后不需往聚合反应体系中添加反应物即可使聚合产物末端功能化。

附图说明

图1为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜的红外谱图；

图2为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜的X射线衍射光电子能谱图；

图3为催化剂（苯基乙炔基）铜的红外谱图；

图4为催化剂（苯基乙炔基）铜的X射线衍射光电子能谱图；

图5为催化剂（（4-氰基苯基）乙炔基）铜的红外谱图；

图6为催化剂（（4-氰基苯基）乙炔基）铜的X射线衍射光电子能谱图；

图7为CuAAC聚合单体D的核磁氢谱；

图8为CuAAC聚合单体D的核磁碳谱；

图9为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜催化得到的聚合物GPC流出曲线图；

图10为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜催化得到的聚合物核磁氢谱；

图11为催化剂（苯基乙炔基）铜催化得到的聚合物GPC流出曲线图；

图12为催化剂（苯基乙炔基）铜催化得到的聚合物核磁氢谱；

图13为催化剂（（4-氰基苯基）乙炔基）铜催化得到的聚合物GPC流出曲线图；

图14为催化剂（（4-氰基苯基）乙炔基）铜催化得到的聚合物、单体及催化剂对比的红外谱图；

图15为使用不同配体聚合的GPC流出曲线图。

具体实施方式

本发明涉及的原料都是现有产品，除特殊说明外，制备都在常规条件下进行；涉及的具体操作方法以及测试方法都为现有技术。

下面将结合具体的实施例和附图对本发明做出进一步的描述。

化学试剂：

4-乙炔基苯甲醚，CP，安耐吉；

苯乙炔，99%，Fluka；

4-乙炔基苯甲腈，AR，adamas；

氨水，25-28%，江苏强盛功能化学股份有限公司（AR）；

碘化亚铜，98%，安耐吉;

无水乙醇，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；

无水硫酸钠，98%，国药集团化学试剂有限公司；

锡粉，99.5%，aladdin；

碳酸氢钠；分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

四氢呋喃，99.5%，南京化学试剂有限公司；

亚硝酸钠，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

盐酸，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；

四丁基氟化铵，98%，安耐吉；

N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）,99%，安耐吉；

联吡啶（bpy），99%，adamas；

N, N,N',N',N''-五甲基二乙基三胺（PMDETA），99%，安耐吉；

聚乙二醇₄₀₀（PEG₄₀₀），CP，江苏强盛功能化学股份有限公司；

中性氧化铝，FCP，永华化学股份有限公司；

乙酸乙酯，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；

石油醚，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

薄层层析硅胶，CP，青岛海洋化工有限公司。

测试仪器及条件：

X射线衍射光电子能谱（XPS）：催化剂炔铜的化学态通过Thermo FisherScientific ESCALAB 250XI的X射线光电子能谱仪进行考察。

傅里叶红外光谱仪（FT-IR）：催化剂炔铜的结构通过BRUKER TENSOR 27傅里叶红外光谱仪进行表征。

核磁共振氢谱（¹H-NMR）：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃或DMSO-d ₆为溶剂，TMS为内标，在室温下测定。

凝胶渗透色谱（GPC）：分子量和分子量分布使用带有TOSOH TSKgel SuperHM-M的凝胶渗透色谱仪，属于自动进样式，聚苯乙烯作为标样计算聚合物分子量，四氢呋喃（THF）作为流动相，流速为0.65 mL/min，温度为40 ^oC。

本发明仅采用炔铜为催化剂，在有机配体存在下，以叠氮-炔为单体，在溶剂中聚合反应得到末端功能化的聚合物，无需其他的物质，反应温和，聚合可控。

本发明中，CuAAC聚合在无氧条件下进行，在空气下无法进行。

实施例1：催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜的合成

将4-甲氧基苯乙炔（1.00 g，7.6 mmol）、溶剂乙醇（55 mL）加入三颈烧瓶中，通入惰性气体氩气搅拌除氧1h；称取过量的CuI（2.16 g，11.4 mmol）并将其溶于氨水（150 mL）中，再通过恒压滴液漏斗将CuI的氨水溶液滴加到三颈烧瓶中，30分钟滴完，室温反应20小时，得到绿色浑浊反应液，将反应溶液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚各洗三次（3*25 mL），随后放入真空烘箱中室温烘干，得到亮黄色纯的（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜催化剂（1287.5 mg，87.4%）。

图1、图2为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜的红外谱图与X射线衍射光电子能谱图。红外谱图中可以看到芳环结构对应的特征吸收峰，X射线衍射光电子能谱图可以表明合成的催化剂中含有铜元素以及催化剂中铜的化学态为正一价。

实施例2：催化剂（苯基乙炔基）铜的合成

将苯乙炔（1.07 g，10.5 mmol）、溶剂乙醇（50 mL）加入三颈烧瓶中，通入惰性气体氩气搅拌除氧1 h；称取过量的CuI（2.02 g，10.6 mmol）并将其溶于氨水（35 mL）中，通过恒压滴液漏斗将CuI的氨水溶液缓慢滴加到三颈烧瓶中，30分钟滴完，室温反应20小时，得到绿色浑浊反应液；将反应溶液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚各洗三次（3*25mL），随后放入真空烘箱中室温烘干，得到亮黄色纯的（苯基乙炔基）铜催化剂（856.5 mg，49.7%）。

图3、图4为催化剂（苯基乙炔基）铜的红外谱图与X射线衍射光电子能谱图。红外谱图中可以看到芳环结构对应的特征吸收峰，X射线衍射光电子能谱图可以表明合成的催化剂中含有铜元素以及催化剂中铜的化学态为正一价。

实施例3：催化剂（（4-氰基苯基）乙炔基）铜的合成

将4-乙炔基苯甲腈（191.5 mg，1.5 mmol）、溶剂乙醇（20 mL）加入三颈烧瓶中，加入10 mL THF，通入惰性气体氩气搅拌除氧1h；称取过量的CuI（344.2 mg，1.8 mmol）并将其溶于氨水（20 mL）中，通过恒压滴液漏斗将CuI的氨水溶液缓慢滴加到三颈烧瓶中，30分钟滴完，室温反应20小时，得到黄绿色浑浊反应液；将反应溶液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚各洗三次（3*25 mL），随后放入真空烘箱中室温烘干，得到深黄色纯的（（4-氰基苯基）乙炔基）铜催化剂（171.0 mg，59.7%）。

图5、图6为催化剂（（4-氰基苯基）乙炔基）铜的红外谱图与X射线衍射光电子能谱图。红外谱图中可以看到芳环结构对应的特征吸收峰，X射线衍射光电子能谱图可以表明合成的催化剂中含有铜元素以及催化剂中铜的化学态为正一价。

实施例4：CuAAC聚合单体的合成

将化合物A（1.00 g，1.9 mmol）加入到三颈烧瓶当中，29 mL THF溶解，加入盐酸（HCl）3.33 mL，0 ^oC搅拌通惰性气体氩气除氧；将称量好的锡粉（1.56 g，13.1 mmol）加入反应体系当中，通过薄层层析对反应进行监测，反应1 h后原料点消失，生成产物点紫外下有较强荧光，停止反应。反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，抽滤除去不溶物，分液，水相用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠进行干燥，旋干直接投下一步；

将前一步得到的化合物B加入到34 mL水与14 mL盐酸的混合溶液当中，并用5 mL的THF助溶，0 ^oC搅拌通惰性气体氩气除氧；将亚硝酸钠（155.5 mg，2.2 mmol）溶于5 mL去离子水中，用滴管加入反应体系当中15分钟加完；将NaN₃（140.4 mg，2.2 mmol）低温下溶于5 mL去离子水中，在反应溶液颜色改变后（由黑变红）用滴管加入到反应体系当中，15分钟加完，0 ^oC 反应4 h后停止反应。将反应溶液倒入水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗（叠氮废液用次氯酸钠溶液处理），无水硫酸钠干燥，常温旋干溶剂柱层析（纯PE作为洗脱剂）提纯得到淡黄色液体C（1.46 g，两步总产率：77.6%）；

将上一步得到的产物C进行脱保护：化合物C（770.0 mg，1.5 mmol）溶解在20 mLTHF中，0 ^oC搅拌通惰性气体氩气除氧；将浓度为1 M的四丁基氟化铵的THF溶液（1.75 mL，1.7 mmol）加入到反应体系当中，1 h后停止反应。将反应溶液倒入水中，并用乙酸乙酯萃取分液，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂柱层析（纯PE作为洗脱剂）提纯得到CuAAC聚合所用的淡黄色单体D（660.0 mg，99.2%），用于以下CuAAC聚合实验。

图7、图8为CuAAC聚合AB型芴类单体D的核磁氢谱与核磁碳谱，核磁峰与单体相对应，无杂峰，表明单体较为纯净。

上述反应过程示意如下，其中结构式下方文字表示该结构式在本实施例中的称呼：

实施例5：CuAAC聚合

具体过程如下：将单体D（91.1 mg，0.2 mmol）、催化剂（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜（3.9 mg，0.02 mmol）、配体联吡啶（与催化剂等当量）、2 mL THF（作为溶剂）混合后在50 ^oC无氧条件下进行聚合（用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，氩气）3小时，加入HCl溶液（5M）进行猝灭，反应液过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，在甲醇中进行沉降，沉降结束后滴加两滴饱和食盐水破乳，将沉降后得到的悬浊液放置入冰箱冷藏20小时，再使用带管漏斗进行抽滤，将抽滤得到的固体放入真空烘箱30 ^oC烘干，得到末端功能化的聚合物，为CuAAC聚合产物，收率61.0%（称重法计算），化学结构式如下：

将上述催化剂更换为等摩尔量（苯基乙炔基）铜，其余不变，得到末端功能化的聚合物，为CuAAC聚合产物，收率58.9%（称重法计算），化学结构式如下：

将上述催化剂更换为等摩尔量（（4-氰基苯基）乙炔基）铜，其余不变，得到末端功能化的聚合物，为CuAAC聚合产物，收率54.8%（称重法计算），化学结构式如下：

实验结果表明在bpy作为配体时聚合速率相对较快，可在短时间内得到分子量较高的聚合产物，且聚合后低分子量产物很少。通过核磁氢谱或红外对聚合产物进行了表征，表明催化剂部分确实引入到聚合产物当中；而且本发明三种端基聚合物都具有好的溶解性，能溶于四氢呋喃（>10wt%）、氯仿（>10wt%）等溶剂。

图9、图10为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜催化得到的聚合物GPC流出曲线图以及核磁氢谱，表明催化剂中的4-甲氧基苯基结构引入到聚合物当中。

图11、图12为催化剂（苯基乙炔基）铜催化得到的聚合物GPC流出曲线图以及核磁氢谱，表明催化剂中的苯基结构引入到聚合物当中。

图13、图14为催化剂（（4-氰基苯基）乙炔基）铜催化得到的聚合物GPC流出曲线图以及聚合物与单体及催化剂对比的红外谱图，由于核磁氢谱中芳环的峰无法归属，因此通过红外进行表征，聚合物中有氰基对应的特征峰，表明催化剂的4-氰基苯基结构引入到聚合物当中。

实施例6

将单体D（91.1 mg，0.2 mmol）、催化剂（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜（3.9 mg，0.02mmol）、配体联吡啶（与催化剂等当量）、2 mL THF（作为溶剂）混合后在50 ^oC无氧条件下进行聚合（用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，氩气），不同聚合时间下取样：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入过量HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物，测试GPC。

对比例1

将单体D（91.1 mg，0.2 mmol）、催化剂（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜（3.9 mg，0.02mmol）、配体N,N,N',N'-四甲基乙二胺TMEDA（与催化剂等当量）、2 mL THF（作为溶剂）混合后在50 ^oC无氧条件下进行聚合（用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，氩气），不同聚合时间下取样：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入过量HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物，测试GPC。

对比例2

将单体D（91.1 mg，0.2 mmol）、催化剂（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜（3.9 mg，0.02mmol）、配体N,N,N',N',N''-五甲基二乙基三胺（PMDETA）（与催化剂等当量）、2 mL THF（作为溶剂）混合后在50 ^oC无氧条件下进行聚合（用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，氩气），不同聚合时间下取样：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入过量HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物，测试GPC。

对比例3

将单体D（91.1 mg，0.2 mmol）、催化剂（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜（3.9 mg，0.02mmol）、配体聚乙二醇₄₀₀（PEG₄₀₀）（与催化剂等当量）、2 mL THF（作为溶剂）混合后在50 ^oC无氧条件下进行聚合（用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，氩气），不同聚合时间下取样：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入过量HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物，测试GPC。

取样时须在强氩气流氛围下进行取样，针筒内氧气需在氩气流下除尽。在其余条件相同的情况下分别使用不同的配体（N,N,N',N'-四甲基乙二胺TMEDA、联吡啶（bpy）、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、聚乙二醇₄₀₀（PEG₄₀₀））进行聚合，通过特定时间取样测GPC对比不同配体参与聚合的效果。

图15为使用不同配体聚合的GPC流出曲线图，结果表明当使用bpy作为配体进行CuAAC聚合时聚合效果好，可以在短时间内生成高分子量聚合产物。

本发明公开了一种新型催化CuAAC聚合反应及其聚合产物末端功能化的方法，由炔铜催化CuAAC聚合并将其末端功能化；首先通过不同结构的芳香炔合成聚合反应所需的催化剂炔铜，其次合成聚合所需的AB型叠氮-炔单体，最后加入配体进行聚合反应，得到末端功能化的聚合物，可以进一步进行改性，也可以直接作为高分子材料应用，比如将聚合物溶液常规成膜等。