CN109384933B - 一种含硅芳炔聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种含硅芳炔聚合物及其制备方法。所述含硅芳炔聚合物，热稳定性、溶解性良好，在四氢呋喃、二甲基亚砜等常用的有机溶剂中能溶解。所述含硅芳炔聚合物的制备方法包括如下步骤：将硅烷单体、炔类单体、强碱和溶剂混合，加热反应，得到中间产物；将中间产物加入至沉淀剂中得到沉淀，过滤收集沉淀即为含硅芳炔聚合物。本发明的含硅芳炔聚合物的制备方法，通过一锅法直接得到聚合物，无需金属催化剂，符合绿色化学要求，得到的聚合物化学纯度高；且反应条件温和，无需严格的无水、无氧条件，方法简单，在空气氛围下即可。

Description

一种含硅芳炔聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种含硅芳炔聚合物及其制备方法。

背景技术

含硅聚合物一般具有耐高温性能和优良的机械性能。含硅芳炔聚合物是将无机硅元素引入有机芳炔聚合物主链结构中，形成有机-无机杂化的新型芳炔聚合物。与传统聚芳基乙炔材料相比，含硅芳炔聚合物材料避免了传统聚芳基乙炔材料固化过程中放热量高、易爆聚等问题，保持了含硅芳炔聚合物材料优异的耐热性，同时也具备高温陶瓷化性能，有望作为耐高温聚合物基体应用于航空航天领域[过程工程学报.2009，9，574-579]。2014年，沈浩等人合成了含硅芳炔聚合物[过程工程学报.2014,14,329-334]，以二乙炔基苯和二甲基二氯硅烷为原料，通过锌粉催化合成含硅芳炔聚合物，该聚合物有良好的加工性能与热稳定性。但是由于该方法需要金属催化剂进行催化，且从中间体得到聚合物的过程繁琐，增加了应用的成本。近年来，无金属催化聚合新方法受到越来越广泛的关注[Macromolecules2018,51,3254-3263]。与金属催化聚合方法相比，无金属催化聚合符合绿色化学的主旨，得到的聚合物不含金属催化剂，化学纯度高。

因此，开发无金属催化聚合新方法具有重要的意义。

有鉴于此，特提出发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种含硅芳炔聚合物，该聚合物热稳定性、溶解性良好，在四氢呋喃、二甲基亚砜等常用的有机溶剂中能溶解。

本发明的第二目的在于提供一种含硅芳炔聚合物的制备方法，通过一锅法直接得到聚合物，无需金属催化剂，且反应条件温和，无需严格的无水、无氧条件，方法简单。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种含硅芳炔聚合物，包括如下结构：

其中，R₁为芳香族官能团，n为正整数；

X包括

中的任一种；R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立的为脂肪族或芳香族官能团，R₈和R₉各自独立的为氢、脂肪族或芳香族官能团。

优选的，R₁的结构式包括以下任一种：

其中，Y为氢或者含硅炔基侧链，m为1-6之间的整数。

优选的，R₂和R₃为-C₂H₅或

当X为

时，含硅芳炔的聚合物结构式可为

优选的，R₄、R₅、R₆、R₇为-CH₃。

优选的，R₈和R₉为氢。当X为

时，含硅芳炔的聚合物结构式可为

当R₁为

时，Y为含硅炔基侧链时，含硅芳炔聚合物的结构式可以为

优选的，含硅芳炔聚合物的数均分子量为600-50000。更优选的，含硅芳炔聚合物的数均分子量为1000-10000。

如在不同实施例中，可通过调控单体种类、单体用量及反应条件等，调控得到的聚合物的分子量。

本发明还提供了一种含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

将硅烷单体、炔类单体、强碱和溶剂混合，加热反应，得到中间产物；

将中间产物加入至沉淀剂中得到沉淀，过滤收集沉淀即为含硅芳炔聚合物；

其中，硅烷单体的结构式为

R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立的为脂肪族或芳香族官能团，R₈和R₉各自独立的为氢、脂肪族或芳香族官能团；

炔类单体的结构式为

R₁为芳香族官能团。

优选的，加热反应的温度为60-80℃，加热反应的时间为6-36h。

加热反应的温度和加热反应的时间可在上述范围内任意选择，如在不同实施例中，加热反应的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等等，加热反应的时间可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h等等。

更优选的，加热反应温度为80℃，加热反应时间为12-24h。

优选的，硅烷单体和炔类单体的摩尔比为1﹕(0.6-1.4)，优选1﹕(0.8-1.2)，更优选为1﹕1。

硅烷单体和炔类单体的用量可在上述范围内进行任意选择，如在不同实施例中，硅烷单体和炔类单体的摩尔比可以为1﹕0.6、1﹕0.7、1﹕0.8、1﹕0.9、1﹕1、1﹕1.1、1﹕1.2、1﹕1.3、1﹕1.4等等。在优选范围内，反应得到的聚合物的产率较高，结构可控性好。

优选的，强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。更优选的，强碱的摩尔用量为硅烷单体摩尔量的5-30％，优选为10％。

优选的，溶剂为乙二醇二甲醚。

优选的，硅烷单体和炔类单体的摩尔浓度为0.5-2mol/L。

优选的，沉淀剂选自正己烷和石油醚，优选为正己烷。

优选的，在空气氛围下进行反应。

本发明可在空气氛围下直接进行，无需严格的除水、除氧等复杂操作，制备方法简单。

优选的，R₁的结构式包括以下任一种：

其中，m为1-6之间的整数。

优选的，R₂和R₃为-C₂H₅或

R₄、R₅、R₆、R₇为-CH₃；R₈和R₉为氢。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的含硅芳炔聚合物，热稳定性、溶解性良好，在四氢呋喃、二甲基亚砜等常用的有机溶剂中能溶解；

(2)本发明的含硅芳炔聚合物的制备方法，通过一锅法直接得到聚合物，无需金属催化剂，符合绿色化学要求，得到的聚合物化学纯度高；

(3)本发明的制备方法，反应条件温和，无需严格的无水、无氧条件，方法简单，在空气氛围下即可；

(4)本发明通过改变硅烷单体与炔类单体中间的官能团时，能够得到不同主链结构的含硅芳炔聚合物；通过调控硅烷单体与炔类单体浓度以及摩尔比、催化剂浓度、反应温度、时间等能够改变分子量的大小，从而实现了对分子结构、分子量进行调控。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-10制备得到的聚合物的红外光谱图；

图2为本发明实施例1-10制备得到的聚合物的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例1制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图4为本发明实施例2制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图5为本发明实施例3制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图6为本发明实施例4制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图7为本发明实施例5制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图8为本发明实施例6制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图9为本发明实施例7制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图10为本发明实施例8制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图11为本发明实施例9制备得到的聚合物的TGA曲线图；

图12为本发明实施例10制备得到的聚合物的TGA曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下实施例中，重均分子量和分子量分布采用美国WATERS公司的型号为Waters1515 isocratic HPLC pump的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。核磁结果由采购自Bruker公司的AV 400核磁共振仪测定。红外光谱用布鲁克(ALPHA)光谱仪测定。TGA用NETZSCH公司的TG 209F3测定，在氮气氛围下，升温速率10℃/min。

实施例1

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将440mg(5mmol)硅烷单体，630mg(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P1，产率为67.9％。

对含硅芳炔聚合物P1进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(A)所示，核磁氢谱测试结果如图2(A)所示，热失重测试结果如图3所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝1900，分子量分布MWD＝3.05。

实施例2

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将920mg(5mmol)硅烷单体，630mg(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P2，产率为73.2％。

对含硅芳炔聚合物P2进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(B)所示，核磁氢谱测试结果如图2(B)所示，热失重测试结果如图4所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝1300，分子量分布MWD＝1.46。

实施例3

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将970mg(5mmol)硅烷单体，630mg(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P3，产率为52.5％。

对含硅芳炔聚合物P3进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(C)所示，核磁氢谱测试结果如图2(C)所示，热失重测试结果如图5所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝2600，分子量分布MWD＝2.00。

实施例4

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将970mg(5mmol)硅烷单体，630mg(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P4，产率为58.9％。

对含硅芳炔聚合物P4进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(D)所示，核磁氢谱测试结果如图2(D)所示，热失重测试结果如图6所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝4200，分子量分布MWD＝2.26。

实施例5

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将970mg(5mmol)硅烷单体，1.49g(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P5，产率为66.0％。

对含硅芳炔聚合物P5进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(E)所示，核磁氢谱测试结果如图2(E)所示，热失重测试结果如图7所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝2400，分子量分布MWD＝2.96。

实施例6

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将970mg(5mmol)硅烷单体，1.01g(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P6，产率为48.2％。

对含硅芳炔聚合物P6进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(F)所示，核磁氢谱测试结果如图2(F)所示，热失重测试结果如图8所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝4600，分子量分布MWD＝3.02。

实施例7

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将970mg(5mmol)硅烷单体，1.15g(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P7，产率为85.3％。

对含硅芳炔聚合物P7进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(G)所示，核磁氢谱测试结果如图2(G)所示，热失重测试结果如图9所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝2500，分子量分布MWD＝2.68。

实施例8

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将970mg(5mmol)硅烷单体，1.09g(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P8，产率为32.0％。

对含硅芳炔聚合物P8进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(H)所示，核磁氢谱测试结果如图2(H)所示，热失重测试结果如图10所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝1500，分子量分布MWD＝1.40。

实施例9

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将970mg(5mmol)硅烷单体，1.90g(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P9，产率为55.2％。

对含硅芳炔聚合物P9进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(I)所示，核磁氢谱测试结果如图2(I)所示，热失重测试结果如图11所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝2600，分子量分布MWD＝2.58。

实施例10

本实施例的含硅芳炔聚合物的制备方法，具体反应式如下：

硅烷单体为

炔类单体为

上述含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将970mg(5mmol)硅烷单体，750mg(5mmol)炔类单体，20mg(0.5mmol)氢氧化钠，5mL的乙二醇二甲醚加入聚合管中，在空气氛围中，在80℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；

(2)边搅拌边将中间产物逐滴加入到正己烷中，有大量固体析出，搅拌15min后，抽滤，得到的固体置于真空烘箱中干燥6h，得到含硅芳炔聚合物P10，产率为67.0％。

对含硅芳炔聚合物P10进行表征分析，红外光谱测试结果如图1(J)所示，核磁氢谱测试结果如图2(J)所示，热失重测试结果如图11所示。

GPC测得其数均分子量M_n＝3200，分子量分布MWD＝3.03。

实施例11

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：炔类单体的用量为504mg(4mmol)，得到的聚合物为P3-1，产率为40.8％。

对含硅芳炔聚合物P3-1进行表征分析，GPC测得其数均分子量M_n＝4600，分子量分布MWD＝4.52。

实施例12

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：炔类单体的用量为756mg(6mmol)，得到的聚合物为P3-2，产率为29.6％。

对含硅芳炔聚合物P3-2进行表征分析，GPC测得其数均分子量M_n＝2300，分子量分布MWD＝2.09。

实施例13

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：在空气氛围中，在60℃下反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物，后续步骤相同；得到的聚合物为P3-3，产率为37.6％。

对含硅芳炔聚合物P3-3进行表征分析，GPC测得其数均分子量M_n＝2100，分子量分布MWD＝1.88。

实施例14

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：氢氧化钠的用量为40mg(1mmol)；得到的聚合物为P3-4，产率为47.0％。

对含硅芳炔聚合物P3-4进行表征分析，GPC测得其数均分子量M_n＝2200，分子量分布MWD＝2.13。

实施例15

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：氢氧化钠的用量为40mg(1mmol)，在80℃条件下反应6h；得到的聚合物为P3-5，产率为31.2％。

对含硅芳炔聚合物P3-5进行表征分析，GPC测得其数均分子量M_n＝1400，分子量分布MWD＝1.64。

实施例16

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：氢氧化钠的用量为40mg(1mmol)，在80℃条件下反应36h；得到的聚合物为P3-6，产率为59.7％。

对含硅芳炔聚合物P3-6进行表征分析，GPC测得其数均分子量M_n＝2700，分子量分布MWD＝1.95。

实施例17

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：氢氧化钠的用量为40mg(1mmol)，乙二醇二甲醚的用量为10mL；得到的聚合物为P3-7，产率为28.4％。

对含硅芳炔聚合物P3-7进行表征分析，GPC测得其数均分子量M_n＝1500，分子量分布MWD＝1.72。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (18)

1.一种含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将硅烷单体、炔类单体、强碱和溶剂混合，加热反应，得到中间产物；

将中间产物加入至沉淀剂中得到沉淀，过滤收集沉淀即为含硅芳炔聚合物；

其中，所述硅烷单体的结构式为

R₂和R₃为-C₂H₅或

R₄、R₅、R₆和R₇为-CH₃；R₈和R₉为氢；

所述炔类单体的结构式为

R₁的结构式包括以下任一种：

其中，Y为氢或者含硅炔基侧链，m为1-6之间的整数；

所述含硅芳炔聚合物包括如下结构：

其中，n为正整数；

X包括

中的任一种。

2.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，

所述含硅芳炔聚合物的数均分子量为600-50000。

3.根据权利要求2所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅芳炔聚合物的数均分子量为1000-10000。

4.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物的结构式为

中的任一种。

5.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体和所述炔类单体的摩尔比为1﹕(0.6-1.4)。

6.根据权利要求5所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体和所述炔类单体的摩尔比为1﹕(0.8-1.2)。

7.根据权利要求6所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体和所述炔类单体的摩尔比为1﹕1。

8.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇二甲醚。

9.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体和所述炔类单体在所述溶剂中的摩尔浓度为0.5-2mol/L。

10.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

11.根据权利要求10所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述强碱的摩尔用量为硅烷单体的5-30％。

12.根据权利要求11所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述强碱的摩尔用量为硅烷单体的10％。

13.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60-80℃，所述加热反应的时间为6-36h。

14.根据权利要求13所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80℃，所述加热反应的时间为12-24h。

15.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，在空气氛围下进行反应。

16.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自正己烷和石油醚。

17.根据权利要求16所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为正己烷。

18.根据权利要求1所述的含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，将所述中间产物加入搅拌状态下的沉淀剂中。

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