CN110467720A - 一种基于1,3,6,8-四（对甲酰基苯基）芘的多孔共价有机骨架聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于1,3,6,8‑四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物，涉及有机多孔材料技术领域。本发明提供的多孔共价有机骨架聚合物具有式Ⅰ所示结构，结构新颖，为一种蓬松的无定型结构的多孔材料，在400℃以内具有良好的热稳定性，并在350.00～450.00nm范围内表现出紫外吸收。本发明提供了所述多孔共价有机骨架聚合物的制备方法，在保护气氛下，将2,4,6‑三甲基‑1,3,5‑三嗪和1,3,6,8‑四(对甲酰基苯基)芘在碱催化作用下进行缩合反应，得到所述多孔共价有机骨架聚合物。本发明提供的制备方法不使用金属催化剂，过程简单，条件易控，易于实现规模化生产。

Description

一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架 聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机多孔材料技术领域，特别涉及一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来多孔材料的发展非常迅速，其已普遍应用于气体光电子学、吸附、传感和催化，然而此类材料一般为无机材料，难以进行修饰，结构的可控性差，从而在很多方面上限制了它的广泛应用，这使得目前研究的重点倾向于具有易加工和骨架可调变性等优点的有机多孔材料。
共价有机聚合物(COPs)是以共价键所连接的有机多孔材料，其中包括共价有机骨架聚合物(COFs)和多孔有机聚合物(POPs)。其中，共价有机骨架聚合物材料相对于金属有机骨架材料(MOFs)来说，由于金属有机骨架材料各单元之间是采取配位键连接，而共价有机骨架材料之间的单元是采用强共价键连接的，因此它们具有较高的热力学稳定性和化学稳定性。另一方面，共价有机骨架材料主要是采用一些C、H、O等类似的相对比较轻的元素组成，所以总的来说共价有机骨架材料具有密度小的特点。此外，共价有机骨架聚合物还具有较大的比表面积。
在合成的过程中通过变换不同的构筑单元和连接方式，进而发展不同结构和特殊性质的COFs，成为目前的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物及其制备方法。本发明提供的多孔共价有机骨架聚合物结构新颖，为新型多孔共价有机骨架聚合物；本发明提供的制备方法过程简单，条件易控，易于规模化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物，所述多孔共价有机骨架聚合物以2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘为单体、按2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘摩尔比为3～5:2～4制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
式I中，基团的四端连接的基团为 基团的三端连接的基团为
本发明提供了以上方案所述多孔共价有机骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘在碱催化作用下进行缩合反应，得到所述多孔共价有机骨架聚合物；其中，所述2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的摩尔比为3～5:2～4。
优选地，所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠，所述碱与1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的摩尔比为0.8～1.2：1。
优选地，所述缩合反应的溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选地，所述缩合反应的温度为40～70℃，时间为14～20h。
优选地，所述缩合反应后还包括对所得缩合反应产物进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得缩合反应产物过滤，滤饼依次经水和甲醇洗涤，得到粗产物；将所述粗产物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡后依次进行过滤和干燥，得到所述多孔共价有机骨架聚合物。
优选地，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的制备方法，包括以下步骤：
将芘和液溴在硝基苯的作用下进行取代反应，得到1,3,6,8-四溴芘；
在保护气氛下，将所述1,3,6,8-四溴芘和四-(对甲酰基)苯硼酸在碱和钯催化剂的作用下进行Suzuki偶联反应，得到所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
优选地，所述取代反应的温度为100～140℃，时间为12～16h。
优选地，所述碱为碳酸钾；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述Suzuki偶联反应的溶剂为二氧六环；所述Suzuki偶联反应的温度为70～100℃，时间为2～4d。
优选地，所述Suzuki偶联反应后还包括对所得偶联反应产物进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得偶联反应产物与冰盐酸混合后过滤，滤饼依次经盐酸和水洗涤后进行干燥，得到固体；将所得固体进行索氏提取，所得提取液依次进行旋转蒸发、超声、过滤和干燥，得到所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的多孔共价有机骨架聚合物结构新颖，为新型多孔共价有机骨架聚合物。本发明提供的多孔共价有机骨架聚合物为一种蓬松的无定型结构的多孔材料，在400℃以内具有良好的热稳定性并在350.00～450.00nm范围内表现出紫外吸收。
本发明提供了所述多孔共价有机骨架聚合物的制备方法，本发明在保护气氛下，将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘在碱催化作用下进行缩合反应，得到所述多孔共价有机骨架聚合物。本发明提供的制备方法不使用金属催化剂，过程简单，条件易控，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的1,3,6,8-四溴芘的红外谱图；
图2为实施例1制备的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的核磁氢谱图；
图3为实施例1制备的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图；
图4为实施例1制备的多孔共价有机骨架聚合物与1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图对照图，图4中上方为制备的多孔共价有机骨架聚合物的红外谱图，下方为1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图；
图5为实施例1制备的多孔共价有机骨架聚合物的热重(TGA)图；
图6为实施例1制备的多孔共价有机骨架聚合物的固体紫外谱图；
图7为实施例1制备的多孔共价有机骨架聚合物的电镜扫描图；图7中左侧和右侧分别为不同倍数的电镜扫描图；
图8为实施例1制备的多孔共价有机骨架聚合物的BET图；
图9为实施例1制备的多孔共价有机骨架聚合物的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物，所述多孔共价有机骨架聚合物以2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘为单体、按2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘摩尔比为3～5:2～4制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
式I中，基团的四端连接的基团为 基团的三端连接的基团为以此形式进行连续接枝。
本发明提供的多孔共价有机骨架聚合物结构新颖，为新型多孔共价有机骨架聚合物。本发明提供的多孔共价有机骨架聚合物为一种蓬松的无定型结构的多孔材料，在400℃以内具有良好的热稳定性并在350.00～450.00nm范围内表现出紫外吸收。
本发明提供了以上方案所述多孔共价有机骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘在碱催化作用下进行缩合反应，得到所述多孔共价有机骨架聚合物。
在本发明中，所述缩合反应的反应式如式Ⅱ所示：
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的摩尔比为3～5：2～4，优选为4：3。在本发明中，所述碱优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，所述碱与1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的摩尔比优选为0.8～1.2：1，更优选为1：1。在本发明中，所述缩合反应的溶剂优选为甲醇和/或乙醇；本发明对所述溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，上述各原料的加入顺序优选为：先加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和碱，再加入溶剂。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为40～70℃，更优选为63℃，时间优选为14～20h，更优选为14h。本发明将上述各原料加入完毕后开始进行升温，所述缩合反应的时间以升温至所需反应温度开始计算。
缩合反应完成后，本发明还优选对所得缩合反应产物进行后处理；所述后处理过程优选包括以下步骤：
将所得缩合反应产物过滤，滤饼依次经水和甲醇洗涤，得到粗产物；将所述粗产物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡后依次进行过滤和干燥，得到所述多孔共价有机骨架聚合物。
在本发明中，所述过滤的方法优选为抽滤；所述浸泡的时间优选为48h；本发明通过所述浸泡除去未反应的单体。本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，能够将物料充分干燥即可。后处理完成后，得到所述多孔共价有机骨架聚合物。
本发明提供了以上多孔共价有机骨架聚合物的制备方法，本发明提供的制备方法不使用金属催化剂，过程简单，条件易控，易于实现工业化生产。
本发明对所述2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪的来源没有特别的要求，采用市售的或自行制备的产品均可。在本发明中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将芘和液溴在硝基苯的作用下进行取代反应，得到1,3,6,8-四溴芘；
在保护气氛下，将所述1,3,6,8-四溴芘和四-(对甲酰基)苯硼酸在碱和钯催化剂的作用下进行Suzuki偶联反应，得到所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
本发明将芘和液溴在硝基苯的作用下进行取代反应，得到1,3,6,8-四溴芘。在本发明中，所述取代反应的反应式如式Ⅲ所示：
在本发明中，所述芘、液溴和硝基苯的用量比优选为5g：6mL：120mL。在本发明中，所述取代反应的温度优选为100～140℃，更优选为120℃，时间优选为12～16h，更优选为14h。在本发明中，所述取代反应的装置优选为回流反应装置。在本发明中，所述芘、液溴和硝基苯的加入顺序优选为：先加入芘和硝基苯，然后升温至所述取代反应的温度，再滴加液溴。在本发明中，所述取代反应的时间以所述液溴滴加完毕开始计算；所述取代反应过程中产生的尾气用0.1MNaOH溶液吸收。
取代反应完成后，本发明优选将所得取代反应产物冷却，然后与0.1MNaOH溶液混合，依次经过滤、洗涤和干燥后，得到1,3,6,8-四溴芘。在本发明中，所述0.1M NaOH溶液加入量优选为120mL，本发明通过将冷却后的取代反应产物与所述0.1MNaOH溶液混合去除未反应的液溴。在本发明中，所述过滤优选为抽滤；所述洗涤优选依次采用0.1MNaOH溶液、水和乙醇作为洗涤剂进行洗涤；本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，能够保证将物料充分干燥即可。
得到1,3,6,8-四溴芘后，本发明在保护气氛下，将所述1,3,6,8-四溴芘和四-(对甲酰基)苯硼酸在碱和钯催化剂的作用下进行Suzuki偶联反应，得到所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。在本发明中，所述Suzuki偶联反应的反应式如式Ⅳ所示：
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气；所述碱优选为碳酸钾；所述钯催化剂优选为四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)；所述1,3,6,8-四溴芘、四-(对甲酰基)苯硼酸和碱的质量比优选为3.0:5.1:7。在本发明中，所述钯催化剂与1,3,6,8-四溴芘的加入量优选为0.02～0.04：3。在本发明中，所述Suzuki偶联反应的溶剂优选为二氧六环。在本发明中，以上各原料的加入顺序优选为：先加入1,3,6,8-四溴芘、四-(对甲酰基)苯硼酸和碱，再加入溶剂，最后加入钯催化剂。在本发明中，所述Suzuki偶联反应的温度优选为70～100℃，更优选为85℃，时间优选为2～4d，更优选为3d；本发明优选将上述各原料加入完毕后进行升温；所述Suzuki偶联反应的时间以升温至所述反应的温度开始计算。
Suzuki偶联反应完成后，本发明还优选对所得偶联反应产物进行后处理；所述后处理过程优选包括以下步骤：
将所得偶联反应产物与冰盐酸混合后过滤，滤饼依次经盐酸和水洗涤后进行干燥，得到固体；将所得固体进行索氏提取，所得提取液依次进行旋转蒸发、超声、过滤和干燥，得到所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
在本发明中，所述过滤的方法优选为抽滤；所述索氏提取的溶剂为二氯甲烷，本发明对所述索氏提取的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在本发明中，所述超声优选将旋转蒸发所得残留物与甲醇混合后进行。本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，能够保证将物料充分干燥即可。
本发明对以上所述Suzuki偶联反应的原料四-(对甲酰基)苯硼酸、钯催化剂、碱和溶剂的来源没有特别的要求，采用市售的或自行制备的相应产品均可。在本发明具体实施例中，当所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯时，所述四(三苯基膦)钯优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将氯化钯、三苯基膦与二甲基亚砜混合，在氮气保护下，加热至130～140℃，反应1h。反应结束后，向所得反应液中滴加水合肼，得到黄色固体；对所得黄色固体进行过滤，滤饼依次经乙醇和乙醚洗涤后，得到所述四(三苯基膦)钯。
下面结合实施例对本发明提供的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)制备1,3,6,8-四溴芘，步骤如下：
准确称取5g芘，量取120mL硝基苯，置于三口烧瓶中，加热至120℃，用漏斗缓慢滴加6mL的液溴并搅拌，回流14h，以120mL的0.1MNaOH溶液作为尾气吸收液。14h之后停止加热，静置冷却后向体系中加入120mL的0.1MNaOH溶液除去反应中未反应的液溴，抽滤，依次用稀0.1MNaOH溶液、水、乙醇少量多次洗涤，洗涤之后烘干得到较为纯净的黄绿色固体，即1,3,6,8-四溴芘。
(2)制备Pd[P(C6H5)3]4，步骤如下：
准确称取0.0875g氯化钯和0.634g三苯基膦于50mL的圆底烧瓶中，加入15mL二甲基亚砜，在氮气保护下，搅拌加热到130～140℃，待固体全部溶解后溶液呈透明的橙黄色。反应1小时后，停止加热，立即向溶液中滴加约2mL水合肼，得到黄色固体，立即抽滤，立即用乙醇少量多次洗涤，再用乙醚洗涤得到固体，颜色为黄色即Pd[P(C6H5)3]4，并且即刻加入到下一步反应中使用。
(3)制备1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘，步骤如下：
准确称取3.0g 1,3,6,8-四溴芘、5.10g四-(对甲酰基)苯硼酸、7.0g碳酸钾于三颈烧瓶中，加入120mL二氧六环，并即刻加入步骤(2)制备的Pd[P(C6H5)3]4催化剂，于N2环境下升温至85℃，并搅拌反应3天，待反应结束后，得到黄色溶液。将液体倒入冰盐酸中，搅拌后抽滤，依次用稀盐酸和水少量多次洗涤，烘干后得到固体，其颜色为黄色，将固体用二氯甲烷索氏提取，得到黄色的提取液，用旋转蒸发仪蒸发溶剂，加入甲醇超声，抽滤，在真空干燥箱中烘干，得到目标产物即1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
(4)制备具有式Ⅰ所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物，步骤如下：
准确称取0.28g 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、1.1g的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘、0.1g KOH于250mL的圆底烧瓶内，加入60mL甲醇，在63℃，氮气保护下磁力搅拌下反应14h，反应结束后，体系成黄棕色。抽滤，依次用蒸馏水洗涤，甲醇洗涤，粗产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浸泡48小时，抽滤，得到黄色固体，在真空干燥箱中干燥，得到具有式Ⅰ所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物。
对制备的1,3,6,8-四溴芘进行表征，具体如下：
图1为制备的1,3,6,8-四溴芘的红外谱图。查询文献：苯环在1600～1450cm-1和650～950cm-1范围内有四个较大吸收峰，C-Br的吸收峰区间为600～500cm-1；通过查询的特征峰对图1进行分析可知：在1595.92cm-1处和869.71cm-1处分别是苯环中的C＝C吸收峰和C-C吸收峰，在499.778cm-1处是C-Br吸收峰，因此证明该产物具有1,3,6,8-四溴芘应有的基团。
对制备的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘进行表征，具体如下：
图2为制备的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的核磁氢谱图。通过对图2分析可知：在δ≈10.1处的峰是产物41，43，45，47处的质子吸收峰；在δ≈8.18处的峰是产物6，15处的质子吸收峰；在δ≈8.09处的峰是产物22，24，27，29，32，34，37，39处的质子吸收峰；在δ≈8.06处的峰是产物7，8，12，13处的质子吸收峰；在δ≈7.85处的峰是产物21，25，26，30，31，35，36，40处的质子吸收峰；除此之外δ＝7.26处存在的峰为溶剂的特征吸收峰；其他峰为杂质峰。根据以上分析可知该产物确为1,3,6,8-四(4-对甲酰基苯基)芘。
图3为制备的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图。查询文献：苯环有四个特征吸收峰分别在1600～1450cm-1和790～950cm-1范围内，醛基中C＝O吸收峰在1750～1700cm-1，C-H吸收峰在3100～3000cm-1。通过查询的特征峰对图3分析可知，该化合物在1600.38cm-1处出现的吸收峰和在831.76cm-1处出现的吸收峰分别是苯环中的C＝C和C-C的特征吸收峰，在1697.00cm-1处出现的吸收峰是醛基中的C＝O，说明该产物确为1,3,6,8-四(4-对甲酰基苯基)芘。
对制备的具有式Ⅰ所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物进行表征，具体如下：
图4为制备的多孔共价有机骨架聚合物与1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图对照图，图4中上方谱图为制备的多孔共价有机骨架聚合物的红外谱图，下方为1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图。查询文献：苯环有四个特征吸收峰分别在1600～1450cm-1和650～950cm-1范围内，不饱和烃C＝C的吸收峰在1680～1620cm-1范围内。通过查询的特征峰对图4分析可知，该化合物在1595.92cm-1处、845.93cm-1处有较强的吸收峰，应为苯环中的C＝C吸收峰和C-C吸收峰，在1697.35cm-1处的强吸收峰应为不饱和烃基C＝C，1498cm-1附近和1380cm-1附近的吸收峰是1,3,5-三嗪环的吸收峰；对比1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外光谱图，制备的多孔共价有机骨架聚合物中少了醛基基团的吸收峰，多出了不饱和C＝C和1,3,5-三嗪环的吸收峰，结构没有明显的变化，说明得到的产物符合预期结构。
图5为制备的多孔共价有机骨架聚合物的热重(TGA)图。由图5可知，多孔共价有机骨架聚合物的质量下降分两个阶段，在0～150℃阶段代表孔道里面的溶剂分子已经除去，450～650℃阶段代表骨架的坍塌，然而在150～400℃的温度范围内，产品的质量比较恒定，具有良好的稳定性。
图6为制备的多孔共价有机骨架聚合物的固体紫外谱图。由图6可知该产物在350.00～450.00nm范围内表现出紫外吸收。
图7为制备的多孔共价有机骨架聚合物的电镜扫描图；图7中左侧和右侧分别为不同倍数的电镜扫描图。由图7可以观察到材料结构比较蓬松，具有多孔结构。
图8为制备的多孔共价有机骨架聚合物的BET图。从图8中可知制备的多孔共价有机骨架聚合物在整个测试的压力范围之内具有比较低的氮气吸附量，根据BET理论计算得到该产物的比表面积为24m2/g，孔隙体积为0.11cm3/g，吸附平均孔隙宽度为17.64nm。
图9为制备的多孔共价有机骨架聚合物的XRD图，由图9可知该材料属于无定型结构。
通过以上实施例可以看出，本发明提供的多孔共价有机骨架聚合物为一种蓬松的无定型结构的多孔材料，在400℃以内具有良好的热稳定性并在350.00～450.00nm范围内表现出紫外吸收。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的多孔共价有机骨架聚合物，其特征在于，所述多孔共价有机骨架聚合物以2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘为单体、按2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘摩尔比为3～5:2～4制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
式I中，基团的四端连接的基团为
基团的三端连接的基团为
2.权利要求1所述多孔共价有机骨架聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘在碱催化作用下进行缩合反应，得到所述多孔共价有机骨架聚合物；其中，所述2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的摩尔比为3～5:2～4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠，所述碱与1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的摩尔比为0.8～1.2：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的溶剂为甲醇和/或乙醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为40～70℃，时间为14～20h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应后还包括对所得缩合反应产物进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得缩合反应产物过滤，滤饼依次经水和甲醇洗涤，得到粗产物；将所述粗产物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡后依次进行过滤和干燥，得到所述多孔共价有机骨架聚合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的制备方法，包括以下步骤：
将芘和液溴在硝基苯的作用下进行取代反应，得到1,3,6,8-四溴芘；
在保护气氛下，将所述1,3,6,8-四溴芘和四-(对甲酰基)苯硼酸在碱和钯催化剂的作用下进行Suzuki偶联反应，得到所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为100～140℃，时间为12～16h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸钾；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述Suzuki偶联反应的溶剂为二氧六环；所述Suzuki偶联反应的温度为70～100℃，时间为2～4d。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应后还包括对所得偶联反应产物进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得偶联反应产物与冰盐酸混合后过滤，滤饼依次经盐酸和水洗涤后进行干燥，得到固体；将所得固体进行索氏提取，所得提取液依次进行旋转蒸发、超声、过滤和干燥，得到所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
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