CN112574427B - 一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及共价有机骨架材料技术领域，提供了一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法。本发明将四醛基配体和硫代草酰胺聚合，得到三维含硫共价有机骨架材料，本发明提供的制备方法不需要使用催化剂，节约了成本，且只需简单的一步反应即可完成，十分简洁，具有很大的工业生产价值；并且本发明将半刚性单体通过联噻唑引入骨架材料中，得到的三维含硫共价有机骨架材料结构新颖，是一种新型的共价有机骨架材料。

Description

一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及骨架材料材料技术领域，特别涉及一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

多孔有机聚合材料(POPs)作为新一代的多孔材料正在逐渐发展起来，它在很多方面都有着一定的应用价值，例如催化，气体的储存与分离，储存能量，电子设备等。这种材料相比于其他一些普通的多孔材料，在性能上有着显著的优点。根据结构特点的不同，主要可以分为超交联聚合物(HCPs)，自具微孔聚合物(PIMs)，共轭微孔聚合物(CMPs)和共价有机聚合物(COFs)。COFs是指相互之间由共价键连接而成，具有有序孔结构的材料，它的比表面积非常大，密度小，热稳定性好并且有序性高。然而因为它在连接方法上有着一定的局限，这使得COFs的合成比起其他材料更加困难。

近年来，COFs材料的发展非常迅速。Cote研究小组在2005年使用了拓扑设计的方法合成COFs材料；Yaghi研究小组利用1,4-对二苯硼酸对自身的脱水缩合反应合成COFs材料；Thomas课题组在2009年使用的芳香化合物是由多噻吩取代的，氧化聚合反应会在FeCl₃的作用下发生。2010年Scherf课题组使用了茚酮，在酸催化的条件下引发了环三聚环化反应，进而得到COFs材料。2011年，El-Kaderi课题组利用苯与咪唑相结合的单元来起到连接的作用。El-Kaderi课题组利用了环硼氮烷(N₃B₃)的反应起到连接的作用。Tan等人利用了交联剂甲醛二甲基缩醛交联苯、联苯等化合物。以上这些方法都能够制备出符合条件的COFs材料，极大地促进了COFs材料的发展。

然而，上述方法在某些程度上都具有一定的缺陷：多种合成方法都必须使用Pd、Ni等重金属催化剂催化，既增加了成本，又使其无法工业化生产；反应出产品都要经过多步反应，十分不方便。

发明内容

本发明目的在于提供一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法，本发明提供的制备方法不需要重金属催化剂，成本低，反应步骤少，且能够得到一种新型结构的三维含硫共价有机骨架材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种三维含硫共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将四醛基配体、硫代草酰胺和有机溶剂混合进行聚合反应，得到三维含硫共价有机骨架材料；

所述四醛基配体具有式I或式II所示结构：

优选的，所述四醛基配体和硫代草酰胺的摩尔比为0.9～1.1：1.9～2.1。

优选的，所述有机溶剂包括DMF和/或DMA。

优选的，所述聚合反应的温度为150～170℃，反应时间为20～30h。

优选的，所述聚合反应完成后，还包括将聚合产物料液进行后处理；所述后处理包括：将聚合产物料液过滤，将固体产物进行索氏提取，得到纯净的三维含硫共价有机骨架材料。

优选的，所述四醛基配体的制备方法包括以下步骤：

将季戊四溴、羟基苯甲醛、碱性物质、催化剂和溶剂混合进行亲核取代反应，得到具有式I或式II所示结构的四醛基配体；所述羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。

优选的，所述碱性物质包括碳酸钾和/或碘化钠。

优选的，所述亲核取代反应在回流条件下进行，反应时间为5～7h。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的三维含硫共价有机骨架材料，其特征在于，具有式III或式IV所示结构：

本发明提供了一种三维含硫共价有机骨架材料的制备方法，本发明提供的制备方法四醛基配体和硫代草酰胺聚合，即可得到三维含硫共价有机骨架材料，本发明提供的制备方法不需要使用催化剂，节约了成本，且只需简单的一步反应即可完成，十分简洁，具有很大的工业生产价值。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的三维含硫共价有机骨架材料，具有式III或式IV所示结构。本发明将半刚性单体(即四醛基配体)通过联噻唑引入骨架材料中，得到的三维含硫共价有机骨架材料结构新颖，是一种新型的共价有机骨架材料。

附图说明

图1为实施例1制备的3-TFPOM的傅里叶红外光谱；

图2为实施例1制备的3-TFPOM的核磁图谱；

图3为实施例1制备的CFZ-COF-1的红外谱图；

图4为实施例1制备的CFZ-COF-1的TGA图谱；

图5为实施例1制备的CFZ-COF-1的SEM图；

图6为实施例1制备的CFZ-COF-1的XRD图谱；

图7为实施例2制备的4-TFPOM的傅里叶红外光谱；

图8为实施例2制备的4-TFPOM的核磁图谱；

图9为实施例2制备的CFZ-COF-2的红外谱图；

图10为实施例2制备的CFZ-COF-2的TGA图

图11为实施例2制备的CFZ-COF-2的SEM图；

图12为实施例2制备的CFZ-COF-2的XRD图。

具体实施方式

本发明提供了一种三维含硫共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将四醛基配体、硫代草酰胺和有机溶剂混合进行聚合反应，得到具有式I或式II所示结构的三维含硫共价有机骨架材料；

所述四醛基配体具有式I或式II所示结构：

在本发明中，所述四醛基配体的制备方法优选包括以下步骤：

将季戊四溴、羟基苯甲醛、碱性物质、催化剂和溶剂混合进行亲核取代反应，得到具有式I或式II所示结构的四醛基配体；所述羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。

在本发明中，所述季戊四溴和羟基苯甲醛的质量比优选为为5:9.5；所述碱性物质优选包括碳酸钾、碳酸钠和磷酸钾中的一种或几种；所述季戊四溴和碱性物质的质量比优选为5:11；所述催化剂优选为碘化钠和/或碘化钾；所述季戊四溴和催化剂的质量比优选为5:0.5；所述溶剂优选为DMF和/或DMA；所述季戊四溴和溶剂的用量比优选为5g：100mL。

在本发明中，所述亲核取代反应优选在回流条件下进行，反应温度为体系的回流温度，所述亲核取代反应的时间优选为5～7h，更优选为6h；所述亲核取代反应优选在磁子搅拌条件下进行。

在本发明中，当所述羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛时，亲核取代反应所得产物为具有式I所示结构的四醛基配体，所述亲核取代反应的反应式如式a所示：

在本发明中，当所述羟基苯甲醛为4-羟基苯甲醛时，亲核取代反应所得产物为具有式II所示结构的四醛基配体，所述亲核取代反应的反应式如式b所示：

亲核取代反应完成后，本发明优选将所得亲核取代产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：

将亲核取代产物料液冷却后和水混合，析出棕色粘稠状沉淀，抽滤后将固体产物用DMF溶解，然后再次过滤，将滤液和甲醇混合，析出固体后过滤，将得到的固体产物干燥，得到纯净的四醛基配体。

得到四醛基配体后，本发明将四醛基配体、硫代草酰胺和有机溶剂混合进行聚合反应，得到三维含硫共价有机骨架材料。在本发明中，所述四醛基配体和硫代草酰胺的摩尔比优选为0.9～1.1:1.9～2.1，更优选为1:2；所述有机溶剂优选为DMF和/或DMA；所述四醛基配体和有机溶剂的用量比优选为0.22mol：3mL。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为150～170℃，更优选为160℃，时间优选为20～30h，更优选为24h；本发明优选将所述四醛基配体、硫代草酰胺和有机溶剂加入烧釜中，盖紧烧釜后充分振荡，然后将烧釜放入烘箱中加热，进行聚合反应。

在本发明中，当所述四醛基配体具有式I所示结构时，聚合反应的反应式如式c所示：

在本发明中，当所述四醛基配体具有式II所示结构时，聚合反应的反应式如式d所示：

聚合反应完成后，本发明优选将所得聚合产物料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：

将聚合产物料液冷却后过滤，将得到的固体产物进行索氏提取，得到纯净的三维含硫共价有机骨架材料。在本发明中，所述索氏提取的溶剂优选为四氢呋喃，所述索氏提取的时间优选为24h。

本发明提供了一种三维含硫共价有机骨架材料，具有式III或式IV所示结构：

本发明将半刚性单体(即四醛基配体)通过联噻唑引入骨架材料中，得到的三维含硫共价有机骨架材料是一种新型的共价有机骨架材料，在吸附、分离、催化等方面均有广阔的应用前景。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取一三颈烧瓶，将5克季戊四溴与9.5克3-羟基苯甲醛加入到三颈烧瓶中，再加入11克K₂CO₃，混合后加入0.5克NaI作为催化剂，然后加入100mL DMF溶液，控制反应在130℃下回流6h，并加入磁子不断搅拌。反应结束后关闭加热装置，待体系冷却至常温后加水，得到棕色粘稠状沉淀，将此沉淀倒入抽滤漏斗中抽滤，将固体放入大烧杯中再加DMF溶解，得到滤液后再抽滤一次，取滤液倒入大烧杯中，加入甲醇，在常温下放置一段时间即可析出棕色产物，将析出的产物过滤，得到固体产物，放置40℃的恒温干燥箱中干燥，得到具有式I所示结构的四醛基配体，记为3-TFPOM。

用分析天平称取0.22mmol 3-TFPOM与0.44mmol硫代草酰胺加入到烧釜中，然后用针管吸取3mL DMF，盖紧烧釜后，充分振荡，放入烘箱中，在160℃下加热24h。得到棕黄色固体，将所得产物通过四氢呋喃索氏提纯24h后，颜色变得更加明亮，得最后产品，即为具有式III所示结构的三维含硫共价有机骨架材料，记为NYXCOF-1。

表征：

(1)3-TFPOM的表征

图1为3-TFPOM的傅里叶红外光谱；

图1中：2941.44cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的V_SC-H对称伸缩振动；1442.75cm^-1处的吸收峰为+基团；900～800cm^-1、810～750cm^-1为苯环间位二取代的吸收峰；1701.22cm^-1处有峰，说明还有脂肪醛基团；930～830cm^-1处有峰，说明还有-C-O-。根据图1可知，反应是按照上述的3-TFPOM的反应式(式a)进行的。

图2为3-TFPOM的核磁图谱；

图2中：δ≈4.4，8个质子的单峰应该是4个连接在季碳原子上化学环境相同的亚甲基e(-CH₂-)×4；δ≈7.2的吸收峰是到氘代氯仿的吸收峰；δ≈9.9的峰是-CHO中H的吸收峰；δ≈3.4,1.6是苯环上的H的吸收峰。由核磁图谱可以推算出产物的结构符合3-TFPOM(式I)的结构。

(2)产物CFZ-COF-1的表征

图3为CFZ-COF-1的红外谱图；

图3中：2933.73cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的V_SC-H对称伸缩振动；1438.9cm^-1处的吸收峰为+基团；900～800cm^-1、810～750cm^-1为苯环间位二取代的吸收峰；1598.99cm^-1处的吸收峰为-C＝N-的伸缩振动吸收峰；740～585cm^-1的吸收峰为-C-S-的伸缩振动峰；630～615cm^-1的吸收峰为苯环变形的振动峰；930～830cm^-1处有峰，说明还有-C-O-。综上可以表明，3-TFPOM与硫代草酰胺发生了反应，得到了上述具有式III所示结构的产物CFZ-COF-1。

图4为CFZ-COF-1的TGA图谱；TGA图谱的测试条件为：在N₂的氛围下，以10℃/min的加热速率从室温加热到800℃。

根据图4可以看出，从12.43℃样品开始出现质量损失，从12.43℃到300℃质量减少缓慢，共减少了20％左右，原因是表面水分子的损失。300到400℃几乎处于平台状态，400℃到470℃，质量减少较快，共减少了20％左右，并且随着温度的升高，质量逐渐减少，当加热到793.81℃时，质量保持恒定，其结果说明NYXCOF-1的热稳定性较差。

图5为CFZ-COF-1的SEM图；

从图5可以看出，该材料表面的颗粒非常密集，颗粒之间相互堆叠。

图6为CFZ-COF-1的XRD图谱；

从XRD图中可观察到：在2-Theta＝22°时，峰形不尖锐，衍射强度不高，说明CFZ-COF-1是一种无定型材料。

实施例2

取一三颈烧瓶，将5克季戊四溴与9.5克4-羟基苯甲醛加入到三颈烧瓶中，再加入11克K₂CO₃，混合后加入0.5克NaI作为催化剂，然后加入100mL DMF溶液，控制反应在130℃下回流6h，并加入磁子不断搅拌。反应结束后关闭加热装置，待体系冷却至常温后加水，得到棕色粘稠状沉淀，将此沉淀倒入抽滤漏斗中抽滤，将固体放入大烧杯中再加DMF溶解，得到滤液后再抽滤一次，取滤液倒入大烧杯中，加入甲醇，在常温下放置一段时间即可析出棕色产物，将析出的产物过滤，得到固体产物，放置40℃的恒温干燥箱中干燥，得到具有式II所示结构式的四醛基配体，记为4-TFPOM。

用分析天平称取0.22mmol 4-TFPOM与0.44mmol硫代草酰胺加入到烧釜中，然后用针管吸取3mL DMF，盖紧烧釜后，充分振荡，放入烘箱中，在160℃下加热24h。得到棕黄色固体，将所得产物通过四氢呋喃索氏提纯24h后，颜色变得更加明亮，得最后产品，即为具有式IV所示结构的三维含硫共价有机骨架材料，记为NYXCOF-2。

表征

(1)4-TFPOM的表征

图7为4-TFPOM的傅里叶红外光谱；

图7中：2943.37cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的V_SC-H对称伸缩振动；1427.32cm^-1处的吸收峰为+基团；860～780cm^-1处的吸收峰为苯环对位二取代的吸收峰；1685.79cm^-1处有峰，说明还有脂肪醛基团；930～830cm^-1处有峰，说明还有-C-O-。根据图7可知，反应是按照上述的3-TFPOM的反应式(式b)进行的。

图8为4-TFPOM的核磁图谱；

图8中：δ≈4.4，8个质子的单峰应该是4个连接在季碳原子上化学环境相同的亚甲基e(-CH₂-)×4；δ≈7.2的吸收峰是到氘代氯仿的吸收峰；δ≈9.8的峰是-CHO中H的吸收峰；δ≈1.5的峰是苯环上的吸收峰。由核磁图谱可以推算出产物的结构符合4-TFPOM(式II)的结构。

(2)产物CFZ-COF-2的表征

图9为CFZ-COF-2的红外谱图；

图9中：2931.80cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的V_SC-H对称伸缩振动；1448.54cm^-1处的吸收峰为+基团；1602.85cm^-1处的吸收峰为-C＝N-的伸缩振动吸收峰；860～780cm^-1处的吸收峰为苯环对位二取代的吸收振动峰；740～585cm^-1的吸收峰为-C-S-的伸缩振动峰；630～615cm^-1的吸收峰为苯环变形的振动峰；930～830cm^-1处有峰，说明还有-C-O-。综上可以表明，4-TFPOM与硫代草酰胺发生了反应，得到了上述具有式IV所示结构的产物CFZ-COF-2。

图10为CFZ-COF-2的TGA图；TGA图谱的测试条件为：在N₂的氛围下，以10℃/min的加热速率从室温加热到800℃。

根据图10可以看出，样品从17.63℃开始出现质量损失，从17.63℃到300℃质量减少缓慢，共减少了20％左右，原因是表面水分子的损失。300到400℃几乎处于平台状态，400℃到470℃，质量减少较快，共减少了20％左右，并且随着温度的升高，质量逐渐减少，当加热到793.02℃时，适量保持恒定由，其结果说明NYXCOF-2热稳定性较差。

图11为CFZ-COF-2的SEM图；

根据图11可以看出，该材料表面的颗粒非常密集，颗粒之间呈片状相互堆叠，呈现出的结构具有明显的层次感。

图12为CFZ-COF-2的XRD图；

由XRD图可观察到：在2-Theta＝22°时，峰形不尖锐，衍射强度不高，说明CFZ-COF-2是一种无定型材料。

以上实施例表明，本发明将半刚性单体通过联噻唑引入骨架材料中，提供了两种新型结构的三维含硫共价有机骨架材料，且制备方法简单便捷、无需使用金属催化剂，容易进行工业化，具有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三维含硫共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤为：

将四醛基配体、硫代草酰胺和有机溶剂混合进行聚合反应，得到三维含硫共价有机骨架材料；

所述四醛基配体具有式I或式II所示结构：

所述三维含硫共价有机骨架材料具有式III或式IV所示结构：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四醛基配体和硫代草酰胺的摩尔比为0.9～1.1：1.9～2.1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括DMF和/或DMA。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150～170℃，反应时间为20～30h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应完成后，还包括将聚合产物料液进行后处理；所述后处理包括：将聚合产物料液过滤，将固体产物进行索氏提取，得到纯净的三维含硫共价有机骨架材料。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四醛基配体的制备方法包括以下步骤：

将季戊四溴、羟基苯甲醛、碱性物质、催化剂和溶剂混合进行亲核取代反应，得到具有式I或式II所示结构的四醛基配体；所述羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括碳酸钾和/或碘化钠。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应在回流条件下进行，反应时间为5～7h。

9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的三维含硫共价有机骨架材料，其特征在于，具有式III或式IV所示结构：

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