CN103979965B - 一种制备Si-C-N基陶瓷微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备Si-C-N基陶瓷微球的方法，采用溶液共混法将一定比例的聚硅氮烷和聚苯乙烯和一些有机金属化合物溶解在合适的溶剂中，利用溶剂蒸发引起聚合物共混体系相分离的方法得到陶瓷前驱体球形液滴，然后进行低温交联，球形液滴固化为微球，离心分离和热解，最终制得Si-C-N基陶瓷微球。本发明操作简单，步骤少，实验条件要求低；适合制备多种材料的陶瓷微球；所得陶瓷微球形状规则，表面光滑；能广泛用于制备多种组分的陶瓷微球。

Description

一种制备Si-C-N基陶瓷微球的方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种制备Si-C-N基陶瓷微球的方法。
背景技术
有机硅高分子先驱体转化法由于其分子可设计性好，交联温度低，易于加工成型，陶瓷转化裂解温度低以及陶瓷产物性能良好等特点，在陶瓷纤维、陶瓷涂层、陶瓷粉体以及陶瓷基复合材料等的制备中得到了广泛的应用。而陶瓷微球由于具有独特的应用优势，在高科技陶瓷、催化、医药、分离、提取等领域得到了足够重视并且应用广泛。
然而关于通过有机硅高分子先驱体转化法制备Si-C-N基陶瓷微球的却少有报道。现有技术中采用沉淀共聚合方法先制备出聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)微球，然后经过烧结得到Si-C-N复相陶瓷微球，但是该方法中微球的制备过程比较繁琐，而且很多陶瓷前驱体并不能通过沉淀聚合的方法得到微球。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本创作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备Si-C-N基陶瓷微球的方法，用以克服上述技术缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种制备Si-C-N基陶瓷微球的方法，采用溶液共混法将一定比例的聚硅氮烷和聚苯乙烯和一些有机金属化合物溶解在合适的溶剂中，利用溶剂蒸发引起聚合物共混体系相分离的方法得到陶瓷前驱体球形液滴，然后进行低温交联，球形液滴固化为微球，离心分离和热解，最终制得Si-C-N基陶瓷微球。
进一步，该具体过程为：
步骤a，前驱体球形液滴的形成：将一定质量比的金属化合物、聚硅氮烷和聚苯乙烯溶解在适当的溶剂中，使用带有液氮冷阱的真空装置缓慢除去溶剂，取出固体析出物，得到前驱体；
步骤b，前驱体的交联：将上述步骤a所得的前驱体置于管式炉中，在一定的温度和气氛条件下交联1-2h；
步骤c，离心分离：将固化后的产物用无水THF充分溶解，静置5分钟后，除去沉淀物，得到混浊液，使用分级离心法，转速分别为2000，4000，6000和8000r/min，离心时间均为8min；
然后再使用无水THF进行洗涤两次，真空干燥24h，得交联后的不同粒径陶瓷前驱体微球；
步骤d，热解：将干燥后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，氩气或氮气气氛下，先在380℃保温2h，后升温至不低于600℃下烧结4h即得Si-C-N基陶瓷微球。
进一步，在上述步骤a中，聚苯乙烯和聚硅氮烷的质量比由所使用的聚苯乙烯的分子量所决定，取值范围在0.1-0.4。
进一步，在上述步骤b中，所述聚硅氮烷为可溶性聚合物，易溶于四氢呋喃，在较低温度下能够进行交联固化，交联温度须低于200℃。且具有较好的陶瓷产率。
进一步，所述聚硅氮烷如PSN-2，结构式为
进一步，所述聚硅氮烷如聚甲基硅氮烷，结构式为
进一步的，所述聚苯乙烯为线性聚苯乙烯，分子量为5000-250000范围。
进一步的，所述金属化合物须性质稳定，不易分解，且应与聚硅氮烷具有良好的相容性，易溶于四氢呋喃。
进一步的，所述金属化合物如茂金属化合物：二茂铁和二茂镍等。
与现有技术相比较本发明的有益效果在于：1)操作简单，步骤少，实验条件要求低；2)适合制备多种材料的陶瓷微球；3)所得陶瓷微球形状规则，表面光滑；4)能广泛用于制备多种组分的陶瓷微球。
本发明利用溶剂蒸发所引起的聚合物体系微相分离得到含有球状液滴前躯体，经过原位热解得到陶瓷微球。由于该发明也是利用聚合物前驱体转化法制备陶瓷微球的，因此，兼具有聚合物前驱体转化法一系列独特的优点，如通过对设计前驱体分子组成和结构的设计，能得到组成和结构可调的热解陶瓷微球；通过对热解条件的控制可以得到设计所需的陶瓷组成和相畴尺寸的微球。
具体实施方式
以下，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明Si-C-N基陶瓷的方法，采用溶液共混法将一定比例的聚硅氮烷和聚苯乙烯和一些有机金属化合物溶解在合适的溶剂中，利用溶剂蒸发引起聚合物共混体系相分离的方法得到陶瓷前驱体球形液滴，然后进行低温交联，球形液滴固化为微球，离心分离和热解，最终制得Si-C-N基陶瓷微球。
该具体过程为：
步骤a，前驱体球形液滴的形成：将一定质量比的聚硅氮烷和聚苯乙烯溶解在适当的溶剂中，使用带有液氮冷阱的真空装置缓慢除去溶剂，取出固体析出物，得到前驱体。
在该步骤中，聚苯乙烯和聚硅氮烷的质量比由所使用的聚苯乙烯的分子量所决定，一般在0.1-0.4范围；所使用的聚硅氮烷具有较高的陶瓷产率，以保证前驱体的微球形状不会被破坏或变形。
在本发明中，所使用的聚硅氮烷和聚苯乙烯均易溶于THF，且随着溶剂的蒸发，体系能形成微相分离。
步骤b，前驱体的交联：将上述步骤a所得的前驱体置于管式炉中，在低于200℃的温度和气氛条件下交联1-2h；并且，交联后的聚硅氮烷不溶于THF。
步骤c，离心分离：将固化后的产物用无水THF充分溶解，静置5分钟后，除去沉淀物，得到混浊液，使用分级离心法，转速分别为2000，4000，6000和8000r/min，离心时间均为8min；
然后再使用无水THF进行洗涤两次，真空干燥24h，得交联后的不同粒径陶瓷前驱体微球。
步骤d，热解：将干燥后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，氩气或氮气气氛下，先在380℃保温2h，后升温至600℃烧结4h即得Si-C-N基陶瓷微球。
下面通过具体实施例进行说明。
实施例一：
以PSN-2(注：分子结构式为下同)为主要起始原料制备Si-C-N基陶瓷微球：将0.6g的线性聚苯乙烯(规格：分子量为250000，在本专利中如无特殊说明，所使用的均为该规格的聚苯乙烯)溶于15ml的无水THF中，然后加入3g的PSN-2，反复进行超声和搅拌，使其完全溶解。使用带有液氮冷阱的真空装置缓慢抽除溶剂，取出析出的固体(聚苯乙烯与PSN-2的混合物)，在180℃保温2h进行交联反应，将交联产物溶于30ml的THF中，除去沉淀物，得悬浮液后进行分级离心分离，然后使用无水THF对分离后的产物反复洗涤两次，在50℃下真空干燥24h后，将其置于管式炉内氩气气氛进行烧结，升温程序：升温速率为5℃/min，750℃保温4h。
实施例二：
以PSN-2为主要起始原料制备Si-C-N基陶瓷微球：将0.9g的线性聚苯乙烯(规格：无规聚苯乙烯，分子量在800-5000范围)溶于20ml的无水THF中，然后加入3g的PSN-2，反复进行超声和搅拌，使其完全溶解。使用带有液氮冷阱的真空装置缓慢抽除溶剂，取出析出的固体(聚苯乙烯与PSN-2的混合物)，在180℃保温2h进行交联反应，将交联产物溶于30ml的无水THF中，除去沉淀物，得悬浮液后进行分级离心分离，然后使用THF对分离后的产物反复洗涤两次，在50℃下真空干燥24h后，将其置于管式炉内氩气气氛进行烧结，升温程序：升温速率为5℃/min，750℃保温4h。
实施例三：
以聚甲基硅氮烷(注：分子结构式为)为主要起始原料制备Si-C-N基陶瓷微球：将3g的聚甲基氢硅氮烷溶于15ml的无水THF中，然后加入0.6g的线性聚苯乙烯，反复进行超声和搅拌，使其完全溶解。使用带有液氮冷阱的真空装置缓慢抽除溶剂，取出析出的固体(聚苯乙烯和聚甲基氢硅氮烷的混合物)，在180℃保温2h进行交联反应，将交联产物溶于适量的无水THF中，除去沉淀物，得悬浮液后进行分级离心分离，然后使用无水THF对分离后的产物反复洗涤两次，在50℃下真空干燥24h后，将其置于管式炉内氩气气氛进行烧结，升温程序：升温速率为5℃/min，750℃保温4h。
实施例四：
含过渡金属元素Ni的Si-C-N基陶瓷微球的制备：将3g的PSN-2和0.15g的二茂镍溶于15ml的无水THF中，然后加入0.5g的线性聚苯乙烯，反复进行超声和搅拌，使其完全溶解。使用带有液氮冷阱的真空装置缓慢抽除溶剂，取出析出的固体(聚苯乙烯和聚甲基氢硅氮烷的混合物)，在180℃保温2h进行交联反应，将交联产物溶于适量的THF中，除去沉淀物，得悬浮液后进行分级离心分离，然后使用无水THF对分离后的产物反复洗涤两次，在50℃下真空干燥24h后，将其置于管式炉内氩气气氛进行烧结，升温程序：升温速率为5℃/min，750℃保温4h。
实施例五：
含金属元素Fe的Si-C-N基陶瓷微球的制备：将2.5g的PSN-2和0.2g的二茂铁溶于20ml的无水THF中，然后加入0.5g的线性聚苯乙烯，反复进行超声和搅拌，使其完全溶解。使用带有液氮冷阱的真空装置缓慢抽除溶剂，取出析出的固体(聚苯乙烯与PSN-2的混合物)，在180℃保温2h进行交联反应，将交联产物溶于30ml的THF中，除去沉淀物，得悬浮液后进行分级离心分离，然后使用无水THF对分离后的产物反复洗涤两次，在50℃下真空干燥24h后，将其置于管式炉内氩气气氛进行烧结，升温程序：升温速率为5℃/min，750℃保温4h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种制备Si-C-N基陶瓷微球的方法，其特征在于，采用溶液共混法将一定比例的聚硅氮烷、聚苯乙烯和二茂镍或二茂铁金属化合物溶解在四氢呋喃溶剂中，利用溶剂蒸发引起聚合物共混体系相分离的方法得到陶瓷前驱体球形液滴，然后进行低温交联，球形液滴固化为微球，离心分离和热解，最终制得Si-C-N基陶瓷微球；
该具体过程为：
步骤a，前驱体球形液滴的形成：将一定质量比的聚硅氮烷、聚苯乙烯和二茂镍或二茂铁溶解在适当的溶剂中，使用带有液氮冷阱的真空装置缓慢除去溶剂，取出固体析出物，得到前驱体；
步骤b，前驱体的交联：将上述步骤a所得的前驱体置于管式炉中，在一定的温度和气氛条件下交联1-2h；
步骤c，将固化后的产物用无水四氢呋喃充分溶解，静置5分钟后，除去沉淀物，得到混浊液，使用分级离心法分离制备产物，转速分别为2000、4000、6000和8000r/min，离心时间均为8min；
然后再使用无水四氢呋喃对制备产物进行洗涤两次，真空干燥24h，得不同粒径陶瓷前驱体微球；
步骤d，热解：将干燥后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，氩气或氮气气氛下，先在380℃保温2h，后升温至不低于600℃下烧结4h即得Si-C-N基陶瓷微球；
在上述步骤a中，聚苯乙烯和聚硅氮烷的质量比由所使用的聚苯乙烯的分子量所决定，取值范围在0.1-0.4；
在上述步骤b中，所述交联温度须低于200℃。
2.根据权利要求1所述的制备Si-C-N基陶瓷微球的方法，其特征在于，所述聚硅氮烷为可溶性聚合物，易溶于四氢呋喃，在较低温度下能够进行交联固化，且具有较好的陶瓷产率。
3.根据权利要求1所述的制备Si-C-N基陶瓷微球的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯为线性聚苯乙烯，分子量为5000-250000范围。
4.根据权利要求1所述的制备Si-C-N基陶瓷微球的方法，其特征在于，所述金属化合物性质稳定，不易分解，且应与聚硅氮烷具有良好的相容性，易溶于四氢呋喃。
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