CN104861650A - 一种耐热型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热型苯并噁嗪树脂及其制备方法，所述耐热型苯并噁嗪树脂按照质量份数由苯并噁嗪基体树脂45-85份、水溶性硅树脂5-55份和溶剂0-25份组成；经苯并噁嗪基体树脂的制备、水溶性硅树脂的制备、溶液共混或熔融共混或机械共混、共混树脂的热处理成型制得。本发明方法简便，采用悬浮溶液法，并采用少量溶剂代替悬浮剂，结合了悬浮聚合、本体熔融聚合和溶液法的好处，省去了后续处理要求，降低了溶剂对环境的不利影响，还降低了成本和工艺的复杂性，同时产物纯度更高，玻璃化转变温度Tg在200℃以上，可用作160℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或电子封装材料；用作砂轮、耐烧蚀材料或制动材料。

Description

一种耐热型苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂领域，具体是一种耐热型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类由伯胺类化合物、甲醛和酚类化合物经缩合反应得到的含氮六元杂环化合物，可以在加热或路易斯酸催化作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的含氮聚合物。该树脂具有优良的机械性能、耐热性、加工性、固化过程无小分子放出、灵活的分子设计性、固化过程中体积近乎零收缩、低吸水率、低表面能优点。20世纪40年代，国外对酚类中间体、胺类中间体和甲醛的反应进行了较系统的研究，合成了含有苯并噁嗪环状结构的中间体：
。
70年代以来，国外就苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步研究。90年代以后，国内外在苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面开展了广泛的研究。
然而，传统的苯并噁嗪树脂的热稳定性和阻燃性能仍然不能满足电子、航空航天等领域的要求，使得其在这些领域中的应用受到严重的限制。目前提高苯并噁嗪热稳定性的方法主要是通过分子设计合成出含特殊基团的苯并噁嗪中间体，但是这些苯并噁嗪的合成工艺复杂，使得它们在实际应用中受到了限制。因此，如何研究出一种合成工艺简单、低成本、高热稳定性的苯并恶嗪树脂具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成工艺简单、低成本、高热稳定性的耐热型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐热型苯并噁嗪树脂，按照质量份数的原料由苯并噁嗪基体树脂45-85份、水溶性硅树脂5-55份和溶剂0-25份组成。
作为本发明进一步的方案：按照质量份数的原料由苯并噁嗪基体树脂50-70份、水溶性硅树脂20-35份和溶剂5-15份组成。
作为本发明进一步的方案：所述苯并噁嗪基体树脂由苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛制成，苯酚：4，4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1.8-2.5：1，多聚甲醛：4，4-二氨基二苯甲烷的质量比为3.64-6.47。
作为本发明进一步的方案：所述苯并噁嗪基体树脂的制备方法，包括以下步骤：以苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛为反应起始原料，在反应器中加入水、苯酚和4，4-二氨基二苯甲烷，搅拌，搅拌速度为50-80r/min，搅拌均匀后，将温度升至82-88℃，继续搅拌，边搅拌边缓慢加入多聚甲醛，反应5-5.5h，反应结束后，开始在温度为72-75℃、压强为-0.1MPa的真空条件下脱水，以脱除多余的溶剂和水，直至无气泡产生，得到金黄色液体，即为苯并噁嗪基体树脂。
作为本发明进一步的方案：所述水溶性硅树脂由四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷制成，所述四官能Si-18：甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.6-0.7。
作为本发明进一步的方案：所述水溶性硅树脂的制备方法，包括以下步骤：按比例称取四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷混合，在pH=3、温度为15-30℃的条件下进行水解缩聚反应，制得水溶性硅树脂。
作为本发明进一步的方案：所述溶剂为氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的混合物。
所述的耐热型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）共混，包括：
1）溶液共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，于10-30℃温度下溶解于溶剂中，得到混合溶液，然后制备预浸料及复合材料；或在温度100-110℃，真空度为0.06-0.08MPa的真空条件下脱除溶剂1-1.2h，制备树脂浇铸体；
2）熔融共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，在带有搅拌器和加热装置的容器中，混合20-30min，混合温度为80-120℃，冷却备用；或在真空度为0.06－0.08MPa的真空条件下按熔融工艺，制备树脂浇铸体；
3）机械共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，将其粉碎为细粉，再在室温下通过机械搅拌或捏合工艺混合均匀，得到固体粉状的混合物，经模压、层压或注射工艺制备复合材料；
（2）共混树脂的热处理成型：将上述共混的复合材料或者树脂浇铸体，在185-200℃温度下，固化3-4h，得到耐热型苯并噁嗪树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法工艺流程简便，提高了生产效率，操作方便。
本发明采用悬浮溶液法来制备苯并噁嗪基体树脂，并且采用少量溶剂代替了悬浮剂，该方法结合了悬浮聚合、本体熔融聚合和溶液法三者的好处，既具有悬浮聚合易于控制热量的优点，又具有本体熔融聚合产率高的优点，还具有溶液法反应物容易混合的优点，却省去了溶液法去除溶剂清洗净化的复杂工艺和悬浮法去除悬浮剂的后续处理要求，进一步降低了溶剂对于环境的不利影响，还降低了成本和工艺的复杂性，同时所得产物比溶液法制备的产物的纯度更高，耐热性更好。
本发明以苯并噁嗪基体树脂和耐温性大于300℃的水溶性硅树脂为原料，多组分协同反应，得到一种耐热型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度Tg在200℃以上，具有较高的耐热性和热稳定性。该耐热型苯并噁嗪树脂，可用作160℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或电子封装材料；用作砂轮、耐烧蚀材料或制动材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，按照质量份数的原料由苯并噁嗪基体树脂58份、水溶性硅树脂34份和溶剂8份组成。溶剂为苯。
苯并噁嗪基体树脂由苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛制成，苯酚：4，4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1：3.64，多聚甲醛：4，4-二氨基二苯甲烷的质量比为1：2.5；其制备方法，包括以下步骤：以苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛为反应起始原料，在反应器中加入水、苯酚和4，4-二氨基二苯甲烷，搅拌，搅拌速度为70r/min，搅拌均匀后，将温度升至86℃，继续搅拌，边搅拌边缓慢加入多聚甲醛，反应5.5h，反应结束后，开始在温度为72℃、压强为-0.1MPa的真空条件下脱水，以脱除多余的溶剂和水，直至无气泡产生，得到金黄色液体，即为苯并噁嗪基体树脂。
水溶性硅树脂由四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷制成，四官能Si-18：甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.7；其制备方法，包括以下步骤：按比例称取四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷混合，在pH=3、温度为15℃的条件下进行水解缩聚反应，制得水溶性硅树脂。
所述的耐热型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）共混，包括：
1）溶液共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，于20℃温度下溶解于溶剂中，得到混合溶液，然后制备预浸料及复合材料；或在温度110℃，真空度为0.08MPa的真空条件下脱除溶剂1.2h，制备树脂浇铸体；
或者
2）熔融共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，在带有搅拌器和加热装置的容器中，混合30min，混合温度为110℃，冷却备用；或在真空度为0.06MPa的真空条件下按熔融工艺，制备树脂浇铸体；
或者
3）机械共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，将其粉碎为细粉，再在室温下通过机械搅拌或捏合工艺混合均匀，得到固体粉状的混合物，经模压、层压或注射工艺制备复合材料；
（2）共混树脂的热处理成型：将上述共混的复合材料或者树脂浇铸体，在185℃温度下，固化3h，得到耐热型苯并噁嗪树脂。
实施例2
本发明实施例中，一种耐热型苯并噁嗪树脂，按照质量份数的原料由苯并噁嗪基体树脂85份和水溶性硅树脂15份组成。
苯并噁嗪基体树脂由苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛制成，苯酚：4，4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1： 6.47，多聚甲醛：4，4-二氨基二苯甲烷的质量比为1：1.8；其制备方法，包括以下步骤：以苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛为反应起始原料，在反应器中加入水、苯酚和4，4-二氨基二苯甲烷，搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌均匀后，将温度升至85℃，继续搅拌，边搅拌边缓慢加入多聚甲醛，反应5h，反应结束后，开始在温度为72℃、压强为-0.1MPa的真空条件下脱水，以脱除多余的溶剂和水，直至无气泡产生，得到金黄色液体，即为苯并噁嗪基体树脂。
水溶性硅树脂由四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷制成，四官能Si-18：甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.6；其制备方法，包括以下步骤：按比例称取四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷混合，在pH=3、温度为30℃的条件下进行水解缩聚反应，制得水溶性硅树脂。
所述的耐热型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）共混，为熔融共混或机械共混：
1）熔融共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，在带有搅拌器和加热装置的容器中，混合30min，混合温度为120℃，冷却备用；或在真空度为0.08MPa的真空条件下按熔融工艺，制备树脂浇铸体；
2）机械共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，将其粉碎为细粉，再在室温下通过机械搅拌或捏合工艺混合均匀，得到固体粉状的混合物，经模压、层压或注射工艺制备复合材料；
（2）共混树脂的热处理成型：将上述共混的复合材料或者树脂浇铸体，在200℃温度下，固化3h，得到耐热型苯并噁嗪树脂。
实施例3
本发明实施例中，一种耐热型苯并噁嗪树脂，按照质量份数的原料由苯并噁嗪基体树脂70份、水溶性硅树脂5份和溶剂25份组成。溶剂为丙酮。
苯并噁嗪基体树脂由苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛制成，苯酚：4，4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1： 6.47，多聚甲醛：4，4-二氨基二苯甲烷的质量比为1：2.5；其制备方法，包括以下步骤：以苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛为反应起始原料，在反应器中加入水、苯酚和4，4-二氨基二苯甲烷，搅拌，搅拌速度为80r/min，搅拌均匀后，将温度升至82℃，继续搅拌，边搅拌边缓慢加入多聚甲醛，反应5.5h，反应结束后，开始在温度为72℃、压强为-0.1MPa的真空条件下脱水，以脱除多余的溶剂和水，直至无气泡产生，得到金黄色液体，即为苯并噁嗪基体树脂。
水溶性硅树脂由四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷制成，四官能Si-18：甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.7；其制备方法，包括以下步骤：按比例称取四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷混合，在pH=3、温度为30℃的条件下进行水解缩聚反应，制得水溶性硅树脂。
所述的耐热型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）共混，包括：
1）溶液共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，于20℃温度下溶解于溶剂中，得到混合溶液，然后制备预浸料及复合材料；或在温度100℃，真空度为0.06MPa的真空条件下脱除溶剂1h，制备树脂浇铸体；
或者
2）熔融共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，在带有搅拌器和加热装置的容器中，混合20min，混合温度为100℃，冷却备用；或在真空度为0.06MPa的真空条件下按熔融工艺，制备树脂浇铸体；
或者
3）机械共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，将其粉碎为细粉，再在室温下通过机械搅拌或捏合工艺混合均匀，得到固体粉状的混合物，经模压、层压或注射工艺制备复合材料；
（2）共混树脂的热处理成型：将上述共混的复合材料或者树脂浇铸体，在190℃温度下，固化3.5h，得到耐热型苯并噁嗪树脂。
实施例4
本发明实施例中，一种耐热型苯并噁嗪树脂，按照质量份数的原料由苯并噁嗪基体树脂45份、水溶性硅树脂55份和溶剂5份组成。溶剂为氯仿。
苯并噁嗪基体树脂由苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛制成，苯酚：4，4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1：3.64，多聚甲醛：4，4-二氨基二苯甲烷的质量比为1：1.8；其制备方法，包括以下步骤：以苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛为反应起始原料，在反应器中加入水、苯酚和4，4-二氨基二苯甲烷，搅拌，搅拌速度为50r/min，搅拌均匀后，将温度升至88℃，继续搅拌，边搅拌边缓慢加入多聚甲醛，反应5h，反应结束后，开始在温度为75℃、压强为-0.1MPa的真空条件下脱水，以脱除多余的溶剂和水，直至无气泡产生，得到金黄色液体，即为苯并噁嗪基体树脂。
水溶性硅树脂由四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷制成，四官能Si-18：甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.6；其制备方法，包括以下步骤：按比例称取四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷混合，在pH=3、温度为15℃的条件下进行水解缩聚反应，制得水溶性硅树脂。
所述的耐热型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）共混，包括：
1）溶液共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，于10℃温度下溶解于溶剂中，得到混合溶液，然后制备预浸料及复合材料；或在温度100℃，真空度为0.08MPa的真空条件下脱除溶剂1.2h，制备树脂浇铸体；
或者
2）熔融共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，在带有搅拌器和加热装置的容器中，混合30min，混合温度为80℃，冷却备用；或在真空度为0.08MPa的真空条件下按熔融工艺，制备树脂浇铸体；
或者
3）机械共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，将其粉碎为细粉，再在室温下通过机械搅拌或捏合工艺混合均匀，得到固体粉状的混合物，经模压、层压或注射工艺制备复合材料；
（2）共混树脂的热处理成型：将上述共混的复合材料或者树脂浇铸体，在185℃温度下，固化4h，得到耐热型苯并噁嗪树脂。
为了检测本发明制备的耐热型苯并噁嗪树脂，对上述发明实施例1-4制得的耐热型苯并噁嗪树脂进行了热膨胀系数和玻璃化转变温度的测试，测试结果如表1所示。
表1 实施例1-4制得的固化物的热性能
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
固化物的玻璃化转变温度Tg（℃） 230 201 212 209
热膨胀系数α（10-6/℃） 35.3 44.5 41.3 42.5
本发明方法工艺流程简便，提高了生产效率，操作方便。
本发明采用悬浮溶液法来制备苯并噁嗪基体树脂，并且采用少量溶剂代替了悬浮剂，该方法结合了悬浮聚合、本体熔融聚合和溶液法三者的好处，既具有悬浮聚合易于控制热量的优点，又具有本体熔融聚合产率高的优点，还具有溶液法反应物容易混合的优点，却省去了溶液法去除溶剂清洗净化的复杂工艺和悬浮法去除悬浮剂的后续处理要求，进一步降低了溶剂对于环境的不利影响，还降低了成本和工艺的复杂性，同时所得产物比溶液法制备的产物的纯度更高，耐热性更好。
本发明以苯并噁嗪基体树脂和耐温性大于300℃的水溶性硅树脂为原料，多组分协同反应，得到一种耐热型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度Tg在200℃以上，具有较高的耐热性和热稳定性。该耐热型苯并噁嗪树脂，可用作160℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或电子封装材料；用作砂轮、耐烧蚀材料或制动材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1. 一种耐热型苯并噁嗪树脂，其特征在于，按照质量份数的原料由苯并噁嗪基体树脂45-85份、水溶性硅树脂5-55份和溶剂0-25份组成。
2.根据权利要求1所述的耐热型苯并噁嗪树脂，其特征在于，按照质量份数的原料由苯并噁嗪基体树脂50-70份、水溶性硅树脂20-35份和溶剂5-15份组成。
3.根据权利要求1所述的耐热型苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪基体树脂由苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛制成，苯酚：4，4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1.8-2.5：1，多聚甲醛：4，4-二氨基二苯甲烷的质量比为3.64-6.47。
4.根据权利要求3所述的耐热型苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪基体树脂的制备方法，包括以下步骤：以苯酚、4，4-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛为反应起始原料，在反应器中加入水、苯酚和4，4-二氨基二苯甲烷，搅拌，搅拌速度为50-80r/min，搅拌均匀后，将温度升至82-88℃，继续搅拌，边搅拌边缓慢加入多聚甲醛，反应5-5.5h，反应结束后，开始在温度为72-75℃、压强为-0.1MPa的真空条件下脱水，以脱除多余的溶剂和水，直至无气泡产生，得到金黄色液体，即为苯并噁嗪基体树脂。
5.根据权利要求1所述的耐热型苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述水溶性硅树脂由四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷制成，所述四官能Si-18：甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.6-0.7。
6.根据权利要求5所述的耐热型苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述水溶性硅树脂的制备方法，包括以下步骤：按比例称取四官能Si-18和甲基三乙氧基硅烷混合，在pH=3、温度为15-30℃的条件下进行水解缩聚反应，制得水溶性硅树脂。
7.根据权利要求1所述的耐热型苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述溶剂为氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1-7任一所述的耐热型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）共混，包括：
1）溶液共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，于10-30℃温度下溶解于溶剂中，得到混合溶液，然后制备预浸料及复合材料；或在温度100-110℃，真空度为0.06-0.08MPa的真空条件下脱除溶剂1-1.2h，制备树脂浇铸体；
2）熔融共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，在带有搅拌器和加热装置的容器中，混合20-30min，混合温度为80-120℃，冷却备用；或在真空度为0.06－0.08MPa的真空条件下按熔融工艺，制备树脂浇铸体；
3）机械共混：按比例称取苯并噁嗪基体树脂和水溶性硅树脂，将其粉碎为细粉，再在室温下通过机械搅拌或捏合工艺混合均匀，得到固体粉状的混合物，经模压、层压或注射工艺制备复合材料；
（2）共混树脂的热处理成型：将共混的复合材料或者树脂浇铸体，在185-200℃温度下，固化3-4h，得到耐热型苯并噁嗪树脂。
CN201510315216.1A 2015-06-10 2015-06-10 一种耐热型苯并噁嗪树脂及其制备方法 Pending CN104861650A (zh)

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