CN105778059B - 一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于公开一种含锆热固性陶瓷前驱体聚二茂锆亚乙炔基树脂的制备方法,a)乙炔基二锂盐制备;b)苯基二锂盐的制备;c)混合以上二种溶液,d)过滤除盐;本发明能够满足液相浸渍工艺(如树脂传递模塑工艺、高压浸渍工艺、热压罐工艺),适合作为高性能陶瓷基复合材料的基体。

Description

一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法
技术领域
[0001]本发明公开Zrc多相陶瓷前驱体树脂含锆热固性树脂的合成方法,以及低温烧结 制备ZrC多相陶瓷的技术,属于特种陶瓷材料制备技术领域。 技术背景
[0002]碳化销(熔点3540°C)是重要的超高熔点、高强度和耐腐蚀的高温结构材料,一般 是通过碳热还原氧化锆制得碳化锆粉末,再经过等静压成型坯件、高温烧结制备整体陶瓷, 该工艺需要很高的压力和温度。单相陶瓷的脆性很大,这是陶瓷材料不能大范围应用的制 约性因素。将多种陶瓷组分形成复相陶瓷,是改善陶瓷韧性、提高力学性能的有效方法,比 如晶须或纳米增强等措施。但是多种陶瓷粉末的共烧结是很难实现的。
[0003]通过有机前驱体转化法可以克服这些困难:多种元素可以在合成前驱体树脂时己 经均勾地结合在一起;烧结温度远低于粉末烧结温度,主要是非陶瓷元素以气体形式排除; 各陶瓷组分以纳米尺寸均匀分散交织在一起,相互起到增强增韧作用。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于公开一种含锆热固性陶瓷前驱体聚二茂锆亚乙炔基树脂的制 备方法,满足液相浸渍工艺(如树脂传递模塑工艺、高压浸溃工艺、热压罐工艺),适合作为 高性能陶瓷基复合材料的基体。
[0005] 本发明的另一目的在于公开一种含锆热固性陶瓷前驱体聚二茂锆亚苯基亚乙炔 基树脂的制备方法。
[0006]本发明的技术方案是:一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法,其特 征在于:包含以下步骤:a)乙炔基二锂盐制备;原料为三氯乙烯,锂化试剂为正丁基锂己烷 溶液,在氮气保护的无水无氧条件下-70〜0°C下进行,反应时间为2〜10hr;b)苯基二锂盐 的制备;反应溶剂为甲苯,以对二溴苯为原料,以正丁基锂为锂化试剂,在氮气保护的无水 无氧条件下在-30〜10°C下进行,反应时间1〜6hr,c)混合以上二种溶液,将二氯二茂错 溶液滴加入其中反应,在-20〜10。(:下进行,反应时间2〜8hr; d)过滤除盐后,真空蒸除溶 剂回收含锆热固性陶瓷前驱体树脂,过滤除盐在氮气保护下在线过滤,使用砂芯玻璃管压 滤进行,真空蒸除溶剂在加热条件下进行,加热温度4〇〜i(xrc。
[0007]本发明仅利用a)、c)、d)步骤最终得到聚二茂锆亚乙炔基树脂。
[000S]本发明利用a)、b)、c)、d)步骤最终得到聚二茂锆亚苯基亚乙炔基树脂。
[0009] 本发明a)步骤中的乙炔基二锂盐的制备反应,优选-30〜-1(TC,反应时间优选3 〜6h〇
[0010] 本发明b)步骤中优选-20〜0°C,反应时间优选2〜4h。
[0011]本发明c)步骤中的二氯二茂锆溶液所用溶剂从四氢呋喃、甲苯和乙二醇二甲醚中 选取,浓度控制在20〜50wt%;滴加在-20〜l〇°C下进行,优选-10〜〇°C;反应时间2〜8hr,优 选3〜5h。
[0012] 本发明先将树脂在氮气保护下加热固化,再在900-1200°C氩气气氛下热处理得到 ZrC复相陶瓷。
[0013] 其中a)中乙炔基二锂盐制备反应:反应溶剂为甲苯。为了防止正丁基锂与三氯乙 烯锂化反应时自身偶联副反应,须在氮气保护的无水无氧条件、-70〜0°C下进行,优选-30 〜-10°C下进行;反应时间2〜10hr,优选3〜6h,最后可得含有氯化锂盐的乳白色溶液。
[0014] 其中b)中苯基二锂盐的制备反应,反应溶剂为甲苯。以对二溴苯为原料,以正丁基 锂为锂化试剂,在氮气保护的无水无氧条件下、-30〜1(TC下进行,最好在-20〜0°C下进行; 反应时间1〜6hr,最好2〜4h,最后得到半透明棕红色溶液。
[0015] 如果单独使用炔基二锂盐,将制备聚二茂锆亚乙炔基树脂;若同时使用炔基二锂 盐和苯基二锂盐,将制备聚二茂锆亚苯基亚乙炔基树脂,调整炔基二锂盐和苯基二锂盐的 比例,可以得到一系列含有不同可固化炔基含量的前驱体树脂。
[0016] 其中c)中二氯二茂锆溶液所用溶剂有四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚等,浓度控制 在20〜50wt%;滴加须在-20〜10°C下进行,优选-10〜0°C ;反应时间2〜8hr,优选3〜5h。最 后得到搅拌困难的内含大量氯化锂盐的乳白色悬浮液。
[0017] 其中d)中过滤除盐应在氮气保护下在线过滤,使用砂芯玻璃管氮气压滤进行,收 集棕红色滤液。真空蒸除滤液中溶剂在旋转蒸发仪上进行,加热温度40〜10(TC,最后所得 棕色粘稠树脂应置于氮气保护的容器中保存。
[0018]本发明中公开的含锆热固性陶瓷前驱体树脂可以低温烧结制备复相陶瓷材料,a) 树脂在氮气保护下加热固化;b)高温热裂解得到ZrC-C复相陶瓷。
[0019] 其中a)步中,在氮气保护下,陶瓷前驱体在l5〇-250°C下热固化2_6h,得到深棕色 硬质固化物。
[0020]其中b)步中,热裂解烧结过程在氩气气氛高温炉中进行,烧结温度900-120(rC, 时间l-5hr,得到黑色金属光泽的陶瓷材料。
[0021]本发明中陶瓷前驱体树脂的评价方法有:凝胶渗透色谱(GPC)测定树脂的分子量 及分布;红外光谱(FT-IR)跟踪树脂官能团变化;差热分析(DSC)检测树脂热固化过程;热失 重分析(TG)评价陶瓷材料耐高温性能,等。
[0022]综合以上论述,本发明公开的陶瓷前驱体树脂制备方法和低温陶瓷化技术具有以 下四个特点:
[0023] ⑴有机前驱体树脂转化陶瓷技术,赋予材料良好的加工工艺性,适合目前几乎所 有的复合材料成型工艺;
[0024] (2)有机前驱体树脂具有分子可设计性,能够结合多变分子结构和合成手段,实现 对陶瓷材料组成和相结构的剪裁,从而创造新的多相陶瓷材料;
[0025] (3)陶瓷化烧结温度远低于无机陶瓷粉末烧结工艺需要的温度,有利于提高成品 率、降低制造成本;
[0026] (4)含锆热固性陶瓷前驱体树脂的制备,可以采用有机前驱体工艺制备超高温陶 瓷材料,为超高温复合材料制造提供了关键原材料。
具体实施方式 [0027] 实施例1 仕发令凹挪冷铖官、温度计和加料漏斗的1〇〇〇此玻璃瓶中(装有氮气保护系统), ^口入12〇ml (0: 3m〇 1) n-BuLi正己烷溶液,将反应瓶冷却至—3〇 ;滴加丨3.2g (〇. lm〇〇三氯乙 烯,控制滴加速率使内温保持在-20°C以下;滴加完毕,自然升温反应2hr得乳白色乙炔基二 11盐溶液。参照同样的方法,在另一个25〇mL反应瓶中加入8〇m 1 (〇. 2mo 1) n-BuLi正己烷溶 液,将反应瓶冷却至-20°C ;滴加含有23_6g (〇• lm〇l)对二溴苯的6〇mL甲苯溶液,控制滴加速 率使内温保持在0°C以下;滴加完毕,自然升温反应3hr得半透明棕红色苯基二锂盐溶液。将 苯基二锂盐溶液加入炔基二锂盐溶液中混合在一起,将反应瓶再次冷却至_3〇。(:;将58.咏 (0.2m〇l) CP2ZrCl2的200mL甲苯溶液滴加入以上锂盐溶液中,滴加过程维持内部温度不超过 〇°C ;自然升温反应5hr得混浊溶液。
[0029^通过在线过滤系统过滤得到白色滤饼和棕红色透明滤液,将滤液在旋转蒸发仪上 80°C蒸除溶剂得到深棕色粘胶状聚二茂锆亚苯基亚乙炔基树脂。GPC测试聚二甲基锆炔树 脂数均分子量约为2000;DSC测试表明聚二甲基锆炔树脂可以热固化,热固化温度约160_ 250°C,固化物为黑色硬质固体。
[0030]将固化后的树脂置于氩气气氛高温烧结炉*100(rC热处理2h可以得到黑色金属 光泽硬质材料,经XRD分析为ZrC-C,元素分析表明ZrC组分占53wt%。
[0031]实施例2
[0032]在装有回流冷凝管、温度计和加料漏斗的1000‘玻璃瓶中(装有氮气保护系统), 加入120ml (0 • 3mo 1) n-BuLi正己烷溶液,将反应瓶冷却至-30。(3 ;滴加13 • 2g (0 • lmo 1)三氯乙 烯,控制滴加速率使内温保持在-20以下;滴加完毕,自然升温反应2hr得乳白色乙炔基二 锂盐溶液。将反应瓶再次冷却至_3〇。(:,将29.3g (0• lmol) CP2ZrCl2的100mL甲苯溶液滴加入 以上锂盐溶液中,滴加过程维持内部温度不超过-1(rc ;自然升温反应3hr得混浊溶液。
[0033] 通过在线过滤系统过滤得到白色滤饼和棕红色透明滤液,将滤液在旋转蒸发仪上 S〇°C蒸除溶剂得到深棕色粘胶状聚二茂锆亚乙炔基树脂。GPC测试聚二甲基锆炔树脂数均 分子量约为1800-2300;DSC测试表明聚二甲基锆炔树脂可以热固化,热固化温度约150-230 °C,固化过程伴随有较大的收缩,固化物为黑色硬质固体。
[0034] 将固化后的树脂置于氩气气氛高温烧结炉中1200°C热处理2h可以得到黑色金属 光泽硬质材料,经XRD分析为ZrC-C,元素分析表明ZrC组分占62wt%。

Claims (7)

1. 一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法,其特征在于:包含以下步骤:a) 乙炔基二锂盐制备;原料为三氯乙烯,锂化试剂为正丁基锂己烷溶液,在氮气保护的无水无 氧条件下-70〜〇°C下进行,反应时间为2〜l〇hr;b)苯基二锂盐的制备;反应溶剂为甲苯, 以对二溴苯为原料,以正丁基锂为锂化试剂,在氮气保护的无水无氧条件下在_3〇〜l〇°C下 进行,反应时间1〜6hr,c)混合以上二种溶液,将二氯二茂锆溶液滴加入其中反应,在-20 〜10。(:下进行,反应时间2〜8hr; d)过滤除盐后,真空蒸除溶剂回收含锆热固性陶瓷前驱 体树脂,过滤除盐在氮气保护下在线过滤,使用砂芯玻璃管压滤进行,真空蒸除溶剂在加热 条件下进行,加热温度40〜l〇〇°C。
2. 根据权利要求1所述的一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法,其特征 在于:仅利用a)、C)、d)步骤最终得到聚二茂锆亚乙炔基树脂。
3. 根据权利要求1所述的一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法,其特征 在于:同时利用a)、b)、c)、d)步骤最终得到聚二茂锆亚苯基亚乙炔基树脂。
4. 根据权利要求1所述的一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法,其特征 在于:a)步骤中的乙炔基二锂盐的制备反应,优选-30〜-10°C,反应时间优选3〜6h。
5. 根据权利要求1所述的一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法,其特征 在于:b)步骤中优选-20〜0°C,反应时间优选2〜4h。
6.根据权利要求1所述的一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法,其特征 在于:c)步骤中的二氯二茂锆溶液所用溶剂从四氢呋喃、甲苯和乙二醇二甲醚中选取,浓度 控制在20〜50wt%,温度1〇〜〇°C,反应时间5h。
7.—种制备碳化锆复相陶瓷的方法,该方法采用权利要求1所述的合成碳化锆复相陶 瓷前驱体热固性树脂的方法制得的树脂制备而成,其特征在于:先将树脂在氮气保护下加 热固化,再在900-120(TC氩气气氛下热处理得到ZrC复相陶瓷。
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US7823529B2 (en) * 2006-05-23 2010-11-02 The Boeing Company Ceramic foam-filled sandwich panels and method
CN102503425A (zh) * 2011-10-12 2012-06-20 厦门大学 一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法
CN105218099B (zh) * 2014-06-17 2017-08-29 苏州图纳新材料科技有限公司 一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用
CN104446480B (zh) * 2014-10-17 2016-07-27 武汉科技大学 一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法
CN105237773B (zh) * 2015-10-23 2017-09-26 中国人民解放军国防科学技术大学 一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法

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