CN104772088A - 一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法 - Google Patents
一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104772088A CN104772088A CN201510154457.2A CN201510154457A CN104772088A CN 104772088 A CN104772088 A CN 104772088A CN 201510154457 A CN201510154457 A CN 201510154457A CN 104772088 A CN104772088 A CN 104772088A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- template
- cofs
- covalent organic
- organic framework
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法，属于无机非金属材料领域。首先将有机醛配体和胺配体加入到溶剂中，溶解分散后再加入一定量的助剂，通过控制反应温度，配体浓度，反应时间得到固体沉淀。经过过滤，水洗，干燥制得共价有机骨架空心微球。本发明反应体系中配体种类，反应时间，反应温度以及溶剂共同决定了共价有机骨架空心微球的结构特征。本发明的优点在于，拓展了直接合成法在COFs合成中的应用，获得了该类聚合物的空心形貌；制备的空心微球具有很大的孔隙率，可以达到85%，并可以通过调节体系中的反应条件对球壳的厚度及表面极性进行控制；本发明提供的方法反应工艺简单、收率高，条件温和、流程短，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物的制备方法，具体涉及一种共价有机骨架空心微球的制备方法。
背景技术
广泛用于气体储存，分子分离吸附，离子交换，催化以及传感等领域的多孔材料一直受到全世界科研工作者的普遍关注。尤其是多孔聚合物最为突出，这是因为相比其他多孔材料，多孔聚合物材料具有制备过程可控，比表面积大，孔隙率高，可化学修饰等优势。多孔聚合物材料的制备方法一般包括硬模板法、软模板法、界面聚合法以及直接合成法。而硬模板法、软模板法以及界面聚合法最为常用。在采用这些方法时，需要在反应过程中加入模板剂，最后再将其去除，因此增加了产物后处理的过程，同时对材料造成很大的浪费。近来，由于操作简单，在合成过程中无需模板，直接合成法在制备孔尺寸较小的共价有机骨架多孔聚合物方面得到了大范围的应用。
目前，利用直接合成法已制备出一大批共价有机骨架多孔聚合物材料(Covalent organic frameworks，COFs)。该类材料具有类似于金属有机骨架(MOFs)的结构特征，但是与其不同的是COFs的骨架全部由轻元素(H、B、O、C、Si等)构成，通过很强的共价健(C-C、C-O、B-O、Si-C等)连接起来构成一维、二维或三维的多孔结构。由于无金属离子的存在，这类材料的密度比MOFs低的多，同时具有很高的比表面积，广泛应用于气体储存、催化等领域。虽然直接合成法在制备小尺寸孔径COFs多孔材料方面表现出巨大的优势，但是在合成大尺寸孔径COFs多孔材料中进展缓慢。利用直接合成法得到的COFs由于存在孔尺寸过小以及孔隙率过低的问题，严重限制了该类材料在相变储能领域及其他领域的应用。如何通过直接合成法制备大孔径、高孔隙率的COFs是当前需要解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、条件温和、流程短的共价有机骨架空心微球的制备方法，以提高共价有机骨架多孔聚合物材料空心微球的孔隙率，有效解决通过直接合成法制备的COFs孔尺寸太小以及孔隙率过低的问题，推进COFs在相变储能及其他领域的应用。
本发明的技术方案是：首先将有机醛配体和胺配体加入到一定溶剂中，溶解分散后再加入一定量的助剂，通过控制反应温度，配体浓度，反应时间得到固体沉淀。经过过滤，水洗，干燥制得共价有机骨架空心微球。本发明反应体系中配体种类，反应时间，反应温度以及溶剂共同决定了共价有机骨架空心微球的结构特征。
具体制备步骤为：
将四臂醛和二胺配体加入到溶剂中配制成均相溶液，向溶液中加入一定量的1～5M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到40～150℃的烘箱中，保温24～72h，冷却后过滤洗涤，在40～150℃下干燥24～72h后，得到共价有机骨架空心微球聚合物。其中，四臂醛：二胺配体：酸的摩尔比为：1～50:1～50:0～10。
所述的二胺配体包括联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、5-氨基-2-(4-氨苯基)苯并呋喃、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、3,3'-二甲基联萘胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、4,4'-二氨基三联苯、4,4'-二氨基四联苯中的一种或几种。
所述的溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、1,4二氧六环、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺等中的一种或几种。
本发明的优点在于：(1)拓展了直接合成法在COFs合成中的应用，获得了该类聚合物的空心形貌；(2)用本发明提供的方法制备的空心微球具有很大的孔隙率，可以达到85％，并可以通过调节体系中的反应条件对球壳的厚度及表面极性进行控制；(3)用本发明提供的方法反应工艺简单、收率高，条件温和、流程短，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的共价有机骨架空心微球聚合物SBQB的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1得到的共价有机骨架空心微球聚合物SBQB的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1中的四臂醛、联苯胺及得到的共价有机骨架空心微球聚合物的红外图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
配体四臂醛的制备：
称取2g(5.16mmol)季戊四溴、2.52g(20.6mmol)4-羟基苯甲醛和8.55g(61.9mmol)无水碳酸钾，加入到30ml的无水DMF中，边搅拌边升温至100℃，保温并剧烈搅拌72h，冷却至室温，利用旋转蒸发仪将大部分DMF除去，然后加入大量冰水溶解其中的K2CO3，用三氯甲烷分多次萃取产物，然后再用冰水反复洗涤直至溶液为浅黄色无色透明液体，将大部分三氯甲烷旋蒸掉，真空干燥，得到产物四臂醛。
实施例1
将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.074g(0.4mmol)联苯胺加入到10mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，向溶液中加入0.4mL的3M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到85℃的烘箱中，保温72h，冷却后过滤用三氯甲烷反复洗涤，在120℃下干燥24h后得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQB，其扫描电镜和透射电镜图如图1、图2所示。由图1可看出空心球的直径为3-5μm，大部分球堆积在一起，无单分散的微球出现，微球表面为非常短的类似海胆状的毛刺。由图2可看出所制备的空心球的表面仍然存在一些孔洞，孔洞大小为100-400nm。由其四臂醛，联苯胺以及空心微球的红外表征图(图3)所示，反应后四臂醛的位于1688cm-1的C＝O峰以及联苯胺的N-H对应的3403cm-1和819cm-1消失，说明四臂醛和相应的胺发生了反应。
实施例2
将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.104g(0.4mmol)4,4'-二氨基三联苯加入到10mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，加入0.4mL的3M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到65℃的烘箱中，保温48h，冷却后过滤用三氯甲烷反复洗涤，在120℃下干燥24h后得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBI。
实施例3
将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.087g(0.4mmol)3,3’-二羟基联苯胺加入到10mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，加入0.2mL的5M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到85℃的烘箱中，保温72h，冷却后过滤用三氯甲烷反复洗涤，在80℃下干燥36h得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBIH。
实施例4
将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.096g(0.4mmol)3,3',5,5'-四甲基联苯胺加入到10mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，加入1mL的2M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到85℃的烘箱中，保温72h，冷却后过滤用三氯甲烷反复洗涤，在120℃下干燥24小时得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBT。
实施例5
将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.098g(0.4mmol)3,3-二甲氧基联苯胺加入到10mL的DMF中配制成均相溶液，加入0.4mL的3M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到100℃的烘箱中，保温48h，冷却后过滤用三氯甲烷反复洗涤，在120℃下干燥24小时得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBB。
实施例6
将1.11g(2mmol)的四臂醛和1.28g(4mmol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺加入到100mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，加入4mL的2M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到90℃的烘箱中，保温72h，冷却后过滤用1,2-二氯乙烷反复洗涤，在120℃下干燥24小时得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBBF。
Claims (3)
1.一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法，其特征在于，将四臂醛和二胺配体加入到溶剂中配制成均相溶液，向溶液中加入一定量的1~5M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到40~150 ℃的烘箱中，保温24~72 h，冷却后过滤洗涤，在40~150 ℃下干燥24~72 h后，得到共价有机骨架空心微球聚合物，其中，四臂醛：二胺配体：酸的摩尔比为：1~50: 1~50: 0~10。
2.如权利要求1所述的无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法，其特征在于，所述的二胺配体包括联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、5-氨基-2-(4-氨苯基)苯并呋喃、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、3,3'-二甲基联萘胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、1,3,5-三（4-氨苯基)苯、4,4'-二氨基三联苯、4,4'-二氨基四联苯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、1,4二氧六环、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510154457.2A CN104772088B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510154457.2A CN104772088B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104772088A true CN104772088A (zh) | 2015-07-15 |
| CN104772088B CN104772088B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=53614039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510154457.2A Expired - Fee Related CN104772088B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104772088B (zh) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105602530A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-25 | 北京科技大学 | 一种有机凝胶复合相变材料的制备方法 |
| CN105664861A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-06-15 | 福州大学 | 一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用 |
| CN106939067A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-11 | 清华大学 | 苯胺基聚合物及其制备方法 |
| CN107824221A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-03-23 | 江苏师范大学 | 一种降解氮氧化物光催化剂的制备方法 |
| CN108034322A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-05-15 | 长春顺风新材料有限公司 | 一种防火涂料及其制备方法 |
| CN108794743A (zh) * | 2018-07-07 | 2018-11-13 | 盐城师范学院 | 一种大孔径有机共价框架材料的制备方法 |
| CN108997589A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-14 | 兰州大学 | 一种疏水亲油性共价有机框架材料及其合成方法 |
| CN109679047A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-04-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种球形共价有机纳米发光材料的制备方法 |
| CN109894088A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-18 | 巢湖学院 | 一种含铝二维多孔、结晶的金属共价有机框架材料的合成方法及制得的材料 |
| CN110256645A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-20 | 南京邮电大学 | 一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
| WO2020024766A1 (zh) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 大连理工大学 | 一种杂原子掺杂的聚合物纳米微球/炭纳米微球及其制备方法 |
| CN111333858A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-06-26 | 福州大学 | 一种酸性气体分子响应的共价有机材料及其制备方法和应用 |
| CN111793196A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-10-20 | 台州学院 | 一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物及其制备方法 |
| CN111840565A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-30 | 曲阜师范大学 | 一种荧光共价有机骨架纳米药物载体及其制备方法和应用 |
| CN112023890A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-04 | 江南大学 | 一种由共价有机框架衍生的纳米空心管材料及其制备方法 |
| CN112210056A (zh) * | 2019-07-11 | 2021-01-12 | 台州学院 | 一种多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用 |
| CN112574370A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 台州学院 | 一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法 |
| CN112574427A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 台州学院 | 一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法 |
| CN112625254A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 复旦大学 | 表面可修饰的pH响应型空心共价有机框架纳米球及合成方法 |
| CN114433030A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-06 | 苏州优特创优新材料科技有限公司 | 一种基于mof用于油水分离的有机无机杂化孔复合材料及其制备方法 |
| CN114479108A (zh) * | 2022-02-07 | 2022-05-13 | 浙江树人学院 | 一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102258967A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-11-30 | 华南理工大学 | 一种壳聚糖中空微胶囊及其制备方法 |
| CN102500301A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 暨南大学 | 一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法及其产品 |
| JP2014167073A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Kansai Univ | エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物 |
-
2015
- 2015-04-02 CN CN201510154457.2A patent/CN104772088B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102258967A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-11-30 | 华南理工大学 | 一种壳聚糖中空微胶囊及其制备方法 |
| CN102500301A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 暨南大学 | 一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法及其产品 |
| JP2014167073A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Kansai Univ | エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物 |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105602530A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-25 | 北京科技大学 | 一种有机凝胶复合相变材料的制备方法 |
| CN105602530B (zh) * | 2016-02-01 | 2019-06-21 | 北京科技大学 | 一种有机凝胶复合相变材料的制备方法 |
| CN105664861B (zh) * | 2016-04-20 | 2018-05-04 | 福州大学 | 一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用 |
| CN105664861A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-06-15 | 福州大学 | 一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用 |
| CN106939067B (zh) * | 2017-03-10 | 2019-01-29 | 清华大学 | 苯胺基聚合物及其制备方法 |
| CN106939067A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-11 | 清华大学 | 苯胺基聚合物及其制备方法 |
| CN107824221A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-03-23 | 江苏师范大学 | 一种降解氮氧化物光催化剂的制备方法 |
| CN108034322A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-05-15 | 长春顺风新材料有限公司 | 一种防火涂料及其制备方法 |
| CN108997589A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-14 | 兰州大学 | 一种疏水亲油性共价有机框架材料及其合成方法 |
| CN108794743A (zh) * | 2018-07-07 | 2018-11-13 | 盐城师范学院 | 一种大孔径有机共价框架材料的制备方法 |
| US11919772B2 (en) | 2018-07-31 | 2024-03-05 | Dalian University Of Technology | Heteroatom doped polymer nanospheres/carbon nanospheres and preparation method thereof |
| WO2020024766A1 (zh) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 大连理工大学 | 一种杂原子掺杂的聚合物纳米微球/炭纳米微球及其制备方法 |
| CN109679047B (zh) * | 2019-01-14 | 2021-07-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种球形共价有机纳米发光材料的制备方法 |
| CN109679047A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-04-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种球形共价有机纳米发光材料的制备方法 |
| CN109894088A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-18 | 巢湖学院 | 一种含铝二维多孔、结晶的金属共价有机框架材料的合成方法及制得的材料 |
| CN109894088B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-07-30 | 巢湖学院 | 一种含铝二维多孔、结晶的金属共价有机框架材料的合成方法及制得的材料 |
| CN110256645B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-10-26 | 南京邮电大学 | 一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN110256645A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-20 | 南京邮电大学 | 一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN112210056B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-12-02 | 台州学院 | 一种多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用 |
| CN112210056A (zh) * | 2019-07-11 | 2021-01-12 | 台州学院 | 一种多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用 |
| CN112625254B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-03-18 | 复旦大学 | 表面可修饰的pH响应型空心共价有机框架纳米球及合成方法 |
| CN112625254A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 复旦大学 | 表面可修饰的pH响应型空心共价有机框架纳米球及合成方法 |
| CN112574427B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-06-10 | 台州学院 | 一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法 |
| CN112574370A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 台州学院 | 一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法 |
| CN112574427A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 台州学院 | 一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法 |
| CN112574370B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-10-04 | 台州学院 | 一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法 |
| CN111333858A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-06-26 | 福州大学 | 一种酸性气体分子响应的共价有机材料及其制备方法和应用 |
| CN111840565A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-30 | 曲阜师范大学 | 一种荧光共价有机骨架纳米药物载体及其制备方法和应用 |
| CN111793196B (zh) * | 2020-08-12 | 2022-04-12 | 台州学院 | 一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物及其制备方法 |
| CN111793196A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-10-20 | 台州学院 | 一种基于四-(4-醛基-(1,1-联苯))甲烷的共轭有机微孔聚合物及其制备方法 |
| CN112023890A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-04 | 江南大学 | 一种由共价有机框架衍生的纳米空心管材料及其制备方法 |
| CN114433030A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-06 | 苏州优特创优新材料科技有限公司 | 一种基于mof用于油水分离的有机无机杂化孔复合材料及其制备方法 |
| CN114433030B (zh) * | 2022-01-28 | 2024-05-24 | 苏州优特创优新材料科技有限公司 | 一种基于mof用于油水分离的有机无机杂化孔复合材料及其制备方法 |
| CN114479108A (zh) * | 2022-02-07 | 2022-05-13 | 浙江树人学院 | 一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104772088B (zh) | 2017-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104772088A (zh) | 一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法 | |
| He et al. | Synthesis of cagelike polymer microspheres with hollow core/porous shell structures by self-assembly of latex particles at the emulsion droplet interface | |
| Carriazo et al. | Resorcinol-based deep eutectic solvents as both carbonaceous precursors and templating agents in the synthesis of hierarchical porous carbon monoliths | |
| CN103979570B (zh) | 一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法 | |
| CN110804420B (zh) | 一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法 | |
| CN105344327A (zh) | 一种MOFs石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN102964542A (zh) | 磁性介孔分子印迹杂化硅球的raft聚合制备方法 | |
| CN108383098B (zh) | 多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料、其制备方法及其应用 | |
| CN106475137A (zh) | 用于二氧化碳光还原的催化剂cof‑5及其制备方法 | |
| CN103833006B (zh) | 超级电容器用三维中孔纳米笼状碳材料的一步法制备方法 | |
| Tang et al. | Design of photothermal covalent organic frameworks by radical immobilization | |
| CN108455557B (zh) | 氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN102992334A (zh) | 一种中空纳米二氧化硅粒子及其保温隔热涂料的制备方法 | |
| CN103611945A (zh) | 利用液/液界面反应一步制备双亲性Janus金纳米粒子的方法 | |
| CN105752961A (zh) | 一种氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料及其合成方法 | |
| CN104923089B (zh) | 一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法 | |
| CN107837796B (zh) | 一种键合型色谱柱固定相 | |
| KR101393493B1 (ko) | 구형의 탄소 입자, 및 이의 제조 방법 | |
| CN106064052A (zh) | 一种MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法 | |
| CN104804025A (zh) | 一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法 | |
| Qin et al. | Rational Design of Vinylene‐Linked Covalent Organic Frameworks for Modulating Photocatalytic H2 Evolution | |
| CN105911122A (zh) | 一种固态电化学发光传感器的制备方法 | |
| CN107522266B (zh) | 分级多孔碳材料电容型脱盐电极材料的制备方法 | |
| CN105778062A (zh) | 一种聚合物及其制备方法 | |
| Li et al. | Role of cavities created by azobenzene-modified UiO-66 in bulky ionic liquid for high photoresponsive CO 2 uptake behavior |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 |