CN104804025A - 一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法 - Google Patents

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孙立贤
张莹洁
徐芬
张焕芝
向翠丽
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Abstract

本发明一种咔唑基MOFs材料的制备方法，制备步骤如下：以9-乙基咔唑为原料，通过Friedel-Crafts酰基化反应制得中间体9-乙基-3,6-二乙酰基咔唑，将中间体溶解于二氧六环中，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂和NaClO溶液进行反应，最终得到有机配体H2L（9-乙基-3,6-二羧酸咔唑）。将H2L、副配体和过渡金属盐溶解在去离子水和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，装入带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，超声60分钟，在100~120℃下反应24~48小时，待反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到咔唑基MOFs材料。本发明制备材料新颖，工艺简单，成本较低，制得的材料具有良好热力学性能。

Description

一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体是一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法。
背景技术
作为21世纪三大产业之一的能源，是社会持续发展的物质基础。随着工业化的进程和人们生活水平的提高，我们对能源的需求与日俱增。然而，近年来由于传统能源(如煤炭、石油)的大量消耗，发展新型洁净高效的能源材料的要求越来越迫切，人类亟需寻找一种可再生、洁净且含量丰富的新型能源材料。氢能资源丰富，能量密度高且环境友好，已在全世界引起广泛关注。各国都高度重视氢能的开发和利用，期望在21世纪中叶进入“氢经济”时代。氢能的有效开发和利用中最重要环节是氢的存储，要求储氢系统安全、容量大、成本低且使用方便。金属有机框架化合物(MOFs)由于具有孔隙率高、比表面积大、结构可调控以及纯度和结晶度高等优点，成为储氢载体材料研究的热点。
金属有机框架化合物，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无线网络结构的晶体材料，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。MOFs由于具有丰富的空间拓扑结构，高孔容利用率，高表面积记忆良好的对称性，可以充分增大气体的吸附。这种特性使得MOFs作为应用材料在储氢载体以及气体吸附领域受到极大的重视。MOFs的合成方法主要有水热合成法，机械化学合成法，超声法以及微波合成法。水(溶剂)热法是指将金属盐与有机配体溶解在溶剂中，所得混合溶液在反应釜、一定的温度和自生压力下反应，获得目标产物。机械化学合成法是利用球磨机碾磨有机物分子和金属盐类的混合物从而得到理想的MOFs材料的一种方法。超声法是指将一定比例的金属盐、有机配体与有机溶剂的混合溶液置于反应容器内，利用超声仪设备，控制适当的温度和功率，利用超声波法产生的高温、高压的环境，加快合成反应速度的方法。2008年，Won-Jin Son等以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂合成高结晶性能的MOF-5(Chem.Commun.,2008,47,6336-6338)。微波法是指将有机配体与金属盐溶解在一定溶剂中或有机配体与金属盐固相均匀混合，置于微波炉内，合成金属有机骨架的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机配体H2L和过渡金属盐溶解于5mL去离子水和5mL DMF中，置于40mL带聚 四氟乙烯衬底的反应釜中，超声1小时。在100～120℃温度下反应，反应时间为24～48小时，再以5℃/h的速率降温到室温；
(2)将固体产物收集，抽滤、去离子水和DMF混合液洗涤、真空干燥，制得MOFs材料；
(3)发明MOFs材料：将1mmol H2L，1mmol bpy或phen，1mmol金属盐、5mL DMF和5mL去离子水的混合物至于40mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中缓慢加热到120℃保温48小时，然后以5℃/h的速率降温到室温。得到亮黄色针状晶体用DMF和去离子水的混合液洗涤，真空干燥。将所得粉末固体浸泡在2～5ml二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，连续浸泡3天。取出后在鼓风干燥箱中150～180℃干燥10h，得到所需样品。
所述副配体选自2,2`-联吡啶(bpy)、邻菲罗啉(phen)中的一种。
所述过渡金属盐选自Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O中的一种。
所述金属有机骨架材料具有选自下组的任一一个特征：
(a)微观形貌:为线状、棒状或棱柱体；
(b)颗粒尺寸:1—800nm。
步骤2)所述干燥温度为100～150℃；操作时间在6～12小时可调。
步骤3)所述干燥温度为120～180℃；操作时间在6～12小时可调。
所述步骤1)有机配体H2L(9-乙基-3,6-二羧基咔唑)的化学式为：
制备方法包括如下步骤：
(1)将AlCl3(10g,0.075mol)和乙酰氯(10mL,0.125mol)溶解在装有15mL二氯甲烷的250mL三口烧瓶中，N2氛围，将4.88g(0.025mol)9-乙基咔唑溶解在15mL二氯甲烷中，室温条件下缓慢滴加到上述溶液中搅拌2小时，转速为240～400r/min。将混合液倒入冰水中，析出沉淀，抽滤，水洗，乙醇重结晶，干燥，干燥温度为100～140℃；操作时间在6～10小时可调；
(2)将2g(0.007mol)9-乙基-3,6-二乙酰基咔唑溶解在25mL二氧六环中，加入0.1g四丁基溴化铵，其比例为原料质量分数的5％，加完后反应10小时，转速为240～400r/min。反应降温至室温后，加入饱和亚硫酸钠溶液，除去过量的次氯酸钠。加入浓盐酸调节溶液pH＝3.8～4.2，析出沉淀，抽滤，水洗，乙醇重结晶，真空干燥，干燥温度为100～140℃；操作 时间在6～10小时可调。
所述用途选自下组：
(a)用于热力学方面研究；
(b)用于储存氢气；
(c)用于CO2气体的吸附；
(d)用于制备催化剂；
(e)用于气体捕捉、分离。
对所述材料用连续测试法对比热容Cp进行测试，具体操作过程为：
1)用样品坩埚和参比坩埚两个坩埚来进行2次实验。第1次实验用两个空坩埚做，即空白实验，第2次实验时样品坩埚放入质量为50mg左右的样品。 
2)每次实验都采用程序升温模式，以恒定加热速率3K/min从初始温度30℃加热至终止温度200℃，将装有样品的样品管置于分析站中进行分析，用计算机分析样品在不同温度下的Cp值变化情况。
本发明所提供的咔唑基MOFs及制备方法具有如下优点：
1.采用水热合成法，可以得到具有较高产率的产物。
2.采用双配体的方式合成MOFs。
3.具有良好的热力学稳定性。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的Cd-MOFs材料，具体实施例2的Zn-MOFs材料的XRD谱图，具体实施例3的Mn-MOFs材料的XRD谱图。
图2为本发明的具体实施例1的Cd-MOFs材料的SEM图。
图3为本发明的具体实施例2的Zn-MOFs材料的SEM图。
图4为本发明的具体实施例1的Cd-MOFs材料的连续法测量Cp图。
图5为本发明的具体实施例1的Cd-MOFs材料的阶梯法测量Cp图。
具体实施方式
实施例1
1)将H2L(0.283g，1mmol)，bpy(0.156g，1mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(0.308g，1mmol)、5mL DMF和5mL去离子水的混合物至于40mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，超声分散1个小时。
2)超声溶解后，装好样品管，在真空干燥箱中缓慢加热到120℃保温48小时，然后以5℃/h的速率降温到室温。
3)将固体产物收集，得到亮黄色针状晶体用50mL DMF和50mL去离子水的混合液洗涤，抽 滤后在空气中干燥2h。
4)将样品放入鼓风干燥箱中真空干燥，干燥温度为120～180℃；操作时间在6～10小时可调。
5)将所得粉末固体浸泡在2～5ml二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，连续浸泡3天。取出后在鼓风干燥箱中150～180℃干燥10h，得到Cd-MOFs。
实施例2
1)将H2L(0.283g，1mmol)，bpy(0.156g，1mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(0.297g，1mmol)、5mLDMF和5mL去离子水的混合物至于40mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，超声分散1个小时。
2)超声溶解后，装好样品管，在真空干燥箱中缓慢加热到120℃保温48小时，然后以5℃/h的速率降温到室温。
3)将固体产物收集，得到亮黄色针状晶体用50mL DMF和50mL去离子水的混合液洗涤，抽滤后在空气中干燥2h。
4)将样品放入鼓风干燥箱中真空干燥，干燥温度为120～180℃；操作时间在6～10小时可调。得到Zn-MOFs。
5)将所得粉末固体浸泡在2～5ml二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，连续浸泡3天。取出后在鼓风干燥箱中150～180℃干燥10h，得到Zn-MOFs。

Claims (8)

1.一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)将有机配体H2L和过渡金属盐溶解于5mL去离子水和5mL DMF中，置于40mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，超声1小时。在100～120℃温度下反应，反应时间为24～48小时，再以5℃/h的速率降温到室温；
(2)将固体产物收集，抽滤、去离子水和DMF混合液洗涤、真空干燥，制得MOFs材料；
(3)发明MOFs材料：将1mmol H2L，1mmol bpy或phen，1mmol金属盐、5mL DMF和5mL去离子水的混合物至于40mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中缓慢加热到120℃保温48小时，然后以5℃/h的速率降温到室温。得到亮黄色针状晶体用DMF和去离子水的混合液洗涤，真空干燥。将所得粉末固体浸泡在2～5mL二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，连续浸泡3天。取出后在鼓风干燥箱中150～180℃干燥10h，得到所需样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述副配体选自2,2`-联吡啶(bpy)、邻菲罗啉(phen)中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述过渡金属盐选自Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤2)所述干燥温度为100～150℃；操作时间在6～12小时可调。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤3)所述干燥温度为120～180℃；操作时间在6～12小时可调。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤1)有机配体H2L(9-乙基-3,6-二羧基咔唑)的化学式为：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤1)有机配体H2L(9-乙基-3,6-二羧基咔唑)的制备方法包括如下步骤：
(1)将AlCl3(10g,0.075mol)和乙酰氯(10mL,0.125mol)溶解在装有15mL二氯甲烷的250mL三口烧瓶中，N2氛围，将4.88g(0.025mol)9-乙基咔唑溶解在15mL二氯甲烷中，室温条件下缓慢滴加到上述溶液中搅拌2小时，转速为240～400r/min。将混合液倒入冰水中， 析出沉淀，抽滤，水洗，乙醇重结晶，干燥，干燥温度为100～140℃；操作时间在6～10小时可调；
(2)将2g(0.007mol)9-乙基-3,6-二乙酰基咔唑溶解在25mL二氧六环中，加入0.1g四丁基溴化铵，其比例为原料质量分数的5％，加完后反应10小时，转速为240～400r/min。反应降温至室温后，加入饱和亚硫酸钠溶液，除去过量的次氯酸钠。加入浓盐酸调节溶液pH＝3.8～4.2，析出沉淀，抽滤，水洗，乙醇重结晶，真空干燥，干燥温度为100～140℃；操作时间在6～10小时可调。
8.用权利要求1-7之一所述的制备方法制备的咔唑基MOFs材料。
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