CN113351031A - 一种针对难分离体系的、高通量自支撑mof玻璃气体分离膜的制备方法 - Google Patents

一种针对难分离体系的、高通量自支撑mof玻璃气体分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其制备过程包括：首先采用产量高，反应速率快且绿色环保的球磨法制备了ZIF‑62颗粒，再通过机械压片的方法将具有高温熔融特性的ZIF‑62粉末压成一定厚度的圆片,然后在惰气气氛下对该圆片进行加热处理，加热温度要保证颗粒会发生熔融，从而消除薄片中的缺陷及晶界。本发明采用了环保绿色的球磨法制备了具有熔融特性的MOF材料，并结合压片和热处理的方法得到具有自支撑特性、高的分离选择性和高通量的MOF玻璃气体分离膜，为难分离气体的分离提供了方案。

Description

一种针对难分离体系的、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的 制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域,具体为一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术具有高效、绿色、节能、易于加工等优点，被认为是一种极具潜力的气体分离技术。具有分子筛特性的微孔无机材料以沸石为代表，已经发展出一种用于制造高性能膜的有前途的候选材料。在过去的十年中，由于金属有机骨架(MOF)与沸石相比具有独特的结构和化学多功能性，因此已成为膜材料研究的热点。然而，类似于沸石膜，MOF膜的多晶性质对其制造和利用提出了最苛刻的挑战，即存在缺陷和不可避免的晶界。长期以来，许多研究人员一直致力于减少晶界缺陷和裂缝，并因此减少了各种后处理方法，例如已经开发了焦化沉积，CVD改性。尽管获得了改善的性能，但晶界的基本问题仍未解决。
玻璃化MOF膜自身不具有晶格界限，液态的形成具有易于加工的明显优势，且玻璃化后也可以保持良好的孔隙度，甚至可能会提供独特的分离机会。除此之外，结构的可调性和成分的多样性提供了广阔的设计空间(即，除了纯MOF玻璃之外，还开发了各种复杂的混合玻璃)。然而，MOF玻璃通常在高温下才具有液态，使得与耐高温的基底结合才可以制备，进而导致低通量，阻碍了其实际应用。
由于CH4和N2的动力学直径十分接近(动力学直径：CH4
Figure BDA0003107461530000011
N2
Figure BDA0003107461530000012
)，因此成为目前气体分离领域中的难题之一。玻璃化MOF具有超微孔结构，适合分离该体系，并且具有各向同性，有利于气体传质，具有高通量。
综上所述，本发明拟采用绿色环保的球磨法制备具有玻璃化特性的MOF材料，并对其进行机械压片和煅烧，得到了针对难分离体系(CH4/N2)具有高通量的、自支撑玻璃化MOF气体分离膜，该方法拓宽了膜分离领域对于膜材料的选材范围，为玻璃化MOF膜的实际应用奠定了基础。
发明内容
本发明的目的是克服现有方法的不足，利用球磨法克服先前水热法产量低能耗高的缺陷，制备了小粒径的ZIF-62MOF材料，为工业化制备提供了新的方法；采用机械压片的方式制备自支撑玻璃化MOF膜，无支撑体的MOF玻璃膜摆脱了支撑体对通量的限制，大大地提高了膜的通量，为应用于工业生产CH4/N2分离膜具有实用价值。
本发明的技术方案：一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将不同摩尔比的混合金属盐与配体混合均匀，采用行星式球磨机进行球磨，对得到的产物进行抽滤，甲醇清洗，得到ZIF-62颗粒；
(2)将一定质量的ZIF-62粉末采用机械压片机，制备成一定直径、厚度的圆片；
(3)采用管式炉对步骤(2)得到的圆片进行煅烧，从而得到自支撑的ZIF-62玻璃膜。
本技术采用了球磨法结合传统的压片成型制备了自支撑的ZIF-62玻璃膜，摆脱了之前采用水热法将ZIF-62原位生长于无机基底上再进行煅烧得到ZIF-62玻璃膜性能低的缺陷，本技术中通过混合金属盐的方式得到了无杂质的ZIF-62。球磨法制备ZIF-62相比于水热法节能环保、产量高，产量由之前的8.3％提升到了65.4％。
进一步的，步骤(1)中，采用的金属盐为氢氧化锌，配体为咪唑、苯并咪唑，三者的摩尔比为1：1.75：0.25。
进一步的，步骤(1)中，球磨罐的容积为100mL,转速为300r-500r,球磨时间为1h-2h。
进一步的，步骤(1)中，采用的甲醇为无水甲醇，清洗浸泡的时间为12h。
进一步的，步骤(2)中，压片的直径为1-9.5cm。
进一步的，步骤(2)中，压片所使用的压力为4T。
进一步的，步骤(3)中，采用的管式炉炉管的直径为10cm。
进一步的，步骤(3)中，煅烧的温度范围为室温-380～450°С，升温速率为3°С/min,均有氩气作为保护气,气体流量为120mL/min。
进一步的，球磨、压片均在室温下进行。
进一步的，用于难分离体系气体分离，特别是用于CH4/N2分离。
本发明的优点：本发明首次以氢氧化锌、乙酸锌为金属盐，采用球磨法制备了ZIF-62，该方法具有绿色环保节能降耗的优点，为ZIF-62的工业化生产奠定了基础；同时根据ZIF-62的高温熔融特性、采用压片法制备了自支撑的MOF玻璃膜，该材料具有各向同性，消除了晶格界限的同时，为气体的传质效果起到了促进作用，导致该膜具备高通量，超微孔结构为甲烷氮气的分离创造了条件。方法简单，条件温和，适用于工业化生产。
附图说明
表1为实例1中不同摩尔比时所得到的ZIF-62颗粒的特征描述。
表2为实例1中采用球磨法制备无杂质ZIF-62和水热法制备ZIF-62方法主要参数的对比。
图1为实例1中Zn(OH)2:Zn(OAc)2·2H2O不同摩尔比时所得到的ZIF-62颗粒，ZIF-62的XRD图(A)和玻璃化ZIF-62的XRD图(B)。
图2为实例2中取300毫克ZIF-62粉末压片热处理后得到的玻璃化MOF膜，玻璃化MOF膜表面SEM图(A)，玻璃化MOF膜断面(B)，玻璃化MOF膜厚度分布图(C)和玻璃化MOF膜的实物图(D)。
图3为实例3中取400毫克ZIF-62粉末压片热处理后得到的玻璃化MOF膜，玻璃化MOF膜表面SEM图(A)，玻璃化MOF膜断面(B)，玻璃化MOF膜厚度分布图(C)和玻璃化MOF膜的实物图(D)。
图4为实例4中取500毫克ZIF-62粉末压片热处理后得到的玻璃化MOF膜，玻璃化MOF膜表面SEM图(A)，玻璃化MOF膜断面(B)，玻璃化MOF膜厚度分布图(C)和玻璃化MOF膜的实物图(D)。
图5为实例2-4中最优气体渗透分离性能与其他同分离体系膜的性能对比图。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将不同摩尔比的混合金属源与配体按照一定的摩尔比混合均匀，采用行星式球磨机进行球磨，对得到的产物进行抽滤，甲醇清洗，得到ZIF-62颗粒；
(2)采用管式炉对步骤(1)得到的粉末进行煅烧，从而得到玻璃化的ZIF-62。
(3)采用传统的水热法制备了ZIF-62粉末用来与球磨法进行对比。
表1表明当金属盐为不同摩尔比时得到产物的特征描述，可以看出当氢氧化锌与乙酸锌的摩尔比为70:30时可以得到无杂质的ZIF-62，这是由于乙酸锌在合适的浓度时可以生成乙酸将杂质除去，但是当过量时，酸性的环境会将MOF的结构破坏导致坍塌，因此，由表1可以得出摩尔比为70:30时最优。
表1不同金属盐摩尔比时球磨法制备的ZIF-62的特征
Figure BDA0003107461530000041
表2为最优的ZIF-62球磨合成时与报道中的水热合成法进行了条件对比，可以看出球磨法具有较大的优势，既节能，产量又高为今后的工业化制备ZIF-62提供了可行的思路。
表2采用水热法与球磨法制备ZIF-62的产率对比
Figure BDA0003107461530000042
*代表未使用
图1表明混合金属源的摩尔比影响得到ZIF-62的纯度，但是晶体时由于峰的重叠杂质峰不够明显(A)，当对材料进行热处理后，ZIF-62会转化为无定形，此时杂质的峰会很明显(B)。因此，当Zn(OH)2:Zn(OAc)2的摩尔比为70:30时可以得到纯相的ZIF-62。
实施例2：
一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取300毫克的ZIF-62粉末采用机械压片机，制备成一定直径、厚度的圆片；
(2)采用管式炉对步骤(1)得到的圆片进行煅烧，从而得到自支撑的ZIF-62玻璃膜。
图2表明了自支撑玻璃化MOF膜的膜表面很致密，不存在缺陷(A)；膜的断面也很致密(B)；膜断面厚度均匀(C)。玻璃膜的透光性良好，符合玻璃的光学性质(D)。
实施例3：
一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取400毫克的ZIF-62粉末采用机械压片机，制备成一定直径、厚度的圆片；
(2)采用管式炉对步骤(1)得到的圆片进行煅烧，从而得到自支撑的ZIF-62玻璃膜。
图3表明了自支撑玻璃化MOF膜的膜表面很致密，不存在缺陷(A)；膜的断面也很致密(B)；膜断面厚度均匀(C)。玻璃膜的透光性良好，符合玻璃的光学性质(D)。
实施例4：
一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取500毫克的ZIF-62粉末采用机械压片机，制备成一定直径、厚度的圆片；
(2)采用管式炉对步骤(1)得到的圆片进行煅烧，从而得到自支撑的ZIF-62玻璃膜。
图4表明了自支撑玻璃化MOF膜的膜表面很致密，不存在缺陷(A)；膜的断面也很致密(B)；膜断面厚度均匀(C)。玻璃膜的透光性良好，符合玻璃的光学性质(D)。图5表明在25℃，单气测试条件下，该膜的CH4的渗透系数为50000-70000GPU(0.5bar)，CH4/N2的选择性为3.0-7.0。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替换、都应在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将不同摩尔比的混合金属盐与配体混合均匀，采用行星式球磨机进行球磨，对得到的产物进行抽滤，甲醇清洗，得到ZIF-62颗粒；
(2)将一定质量的ZIF-62粉末采用机械压片机，制备成一定直径、厚度的圆片；
(3)在惰气保护的条件下，采用管式炉对步骤(2)得到的圆片进行煅烧，从而得到自支撑的ZIF-62玻璃膜。
2.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用的金属盐为氢氧化锌、乙酸锌，配体为咪唑、苯并咪唑；其中，氢氧化锌与乙酸锌的摩尔比为99:1、90:10、80:20、70:30，并且在整个反应体系中锌离子、咪唑、苯并咪唑三者的摩尔比为1：1.75：0.25。
3.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，球磨罐的容积为50-500mL,转速为300r-500r,球磨时间为0.5h-2h。
4.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用的甲醇为无水甲醇，清洗浸泡的时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，压片的直径为1-9.5cm。
6.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，压片所使用的压力为4T。
7.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，采用的管式炉炉管的直径为10cm。
8.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧的温度范围为室温-380～450℃，升温速率为3℃/min,均有氩气作为保护气,气体流量为120mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜，其特征在于：球磨、压片均在室温下进行。
10.根据权利要求1所述的一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜，其特征在于：用于难分离体系气体分离，特别是用于CH4/N2分离。
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