CN107899378A - 一种金属有机配合物膜作为气体分离膜的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种金属有机配合物膜作为气体分离膜的应用，所述的金属有机配合物膜是ZIF‑62膜，其化学式是Zn(Im)1.75(bIm)0.25，金属有机配合物膜是连续、均匀、致密和结晶良好的单层膜，膜的厚度为25～35微米。与已报道的用于H2/CO2气体分离膜相比，该金属有机配合物ZIF‑62膜突出的特点是：具有的微孔直径与H2的匹配程度非常高；H2/CO2的选择性高；原材料价格低廉无毒，制备工艺简单；热稳定性好，综合性能优良。
Description
技术领域
本发明属于气体分离领域，具体涉及一种金属有机配合物膜作为气体分离膜的应用。
背景技术
氢气可以直接燃烧发电、供热或作为高性能燃料电池的燃料使用，是一种公认的未来清洁能源载体。但是，氢气是二次能源，目前主要是通过煤转换获得，在制氢的过程中会产生大量的CO2气体。CO2作为一种“温室气体”会导致气温升高、气候反常等严重的环境问题。因此，在煤制氢的过程中，有效分离并捕集CO2成为实现煤清洁制氢的关键之一。目前，采用膜分离技术捕获CO2具有无二次污染、可连续性操作、能耗低、效率高和操作简便等优势。近年来，ZIFs材料应运而生成为一类很有研究潜力和发展前途的CO2分离和捕获材料，并日益受到大家的关注。
ZIFs是一类具有沸石骨架结构的金属有机配合物材料，具有高的孔隙率和大的比表面积以及结构可调性，又具有无机沸石高的稳定性，因此，在气体分离领域展现了广阔的应用前景。主要是通过理想选择性来评价气体分离膜的性能，理想选择性定义为H2和其他气体渗透通量的比值。目前，据报道，ZIF-9膜是可用于H2/CO2气体分离的金属有机配合物膜，其理想选择性约为15，选择性良好；但是，该化合物含Co，价格较贵且有毒。因此，探索出一种原材料价格低廉、无毒、对H2/CO2理想选择性高的气体分离膜具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种金属有机配合物膜作为气体分离膜的应用，所述金属有机配合物膜对H2/CO2具有较高的理想选择性，气体分离效率高，无毒，价格低廉，而且热稳定性好。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种金属有机配合物膜，是ZIF-62膜，其化学式是Zn(Im)1.75(bIm)0.25。
上述金属有机配合物膜作为气体分离膜的应用，尤其是作为H2/CO2气体分离膜。
按照上述方案，所述的金属有机配合物膜是连续、均匀、致密和结晶良好的单层膜。
按照上述方案，所述的金属有机配合物膜的厚度为25～35微米。
与已报道的用于H2/CO2气体分离的ZIF-9膜相比，本发明所述金属有机配合物ZIF-62膜作为气体分离应用时具有下述有益效果：
1、金属有机配合物ZIF-62膜对H2/CO2表现出了很强的分离性能，H2/CO2的选择性高，理想选择性提高了43.76％，可达21.49，气体分离效率高；
2、与ZIF-9膜的分解温度(500℃)相比，金属有机配合物ZIF-62膜的分解温度为570℃，热稳定性更好，综合性能优良；
3、本发明所采用的金属有机配合物ZIF-62膜可采用原位生长法、二次生长法等简单的化学方法制备，制备工艺简单，原料价格低廉，制备成本低；无毒。
附图说明
图1为本发明所述金属有机配合物膜的结构示意图，其中，1：ZIF-62膜，2：α-Al2O3基片；
图2为X射线衍射图；其中，a：标准的ZIF-62，b:实施例1合成的ZIF-62膜；
图3为实施例1所述ZIF-62膜的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1所述ZIF-62膜的热重分析图；
图5为在25℃和100kpa下，单组份气体通过实施例1所述ZIF-62膜的通量随动力学直径的变化示意图；
图6为ZIF-9膜、实施例1所述ZIF-62膜两种膜的气体理想选择性示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，金属有机配合物ZIF-62膜采用原位生长法合成。原位生长法是制备金属有机配合物膜最为简单的方法，只需要根据要求制备连续、均匀、致密和结晶良好的单层ZIF-62膜，厚度为25～35微米，即能够作为本发明所述气体分离膜来应用。
实施例1
1、一种金属有机配合物膜，是ZIF-62膜，其化学式是Zn(Im)1.75(bIm)0.25，是连续、均匀、致密和结晶良好的单层膜，厚度为33微米，可以采用原位生长法制备，其制备方法如下：
1.1、α-Al2O3基片的制备:将α-Al2O3基片用1500目砂纸打磨表面至光滑，超声30分钟，去除表面已脱落的氧化铝粉末；然后，用质量分数为25％的NaOH溶液浸泡α-Al2O3基片24小时，增加表面的羟基浓度，接着超声一段时间，水煮至中性，在90℃的真空干燥箱真空干燥30分钟；
用24ml乙醇、1ml水和0.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)配制偶联溶液，室温下将经上述处理后的α-Al2O3基片放入偶联溶液中，浸泡偶联24小时；最后，将偶联后的基片放入110℃的真空干燥箱真空干燥基片60分钟，即得到修饰后的α-Al2O3基片。
1.2、ZIF-62膜的合成：以摩尔比为1(六水合硝酸锌)：13.5(咪唑,Im)：1.5(苯并咪唑，bIm)：111(DMF)的比例合成，合成温度为130℃。具体实验过程如下：
取1.731g的六水合硝酸锌溶解在20ml的DMF中，搅拌均匀后加入高压反应釜内，将修饰后的α-Al2O3基片垂直放在反应釜内，并浸渍30分钟；
将5.347g的咪唑和1.031g的苯并咪唑溶解在30ml的DMF中，然后将其加入到上述高压反应釜中，搅拌均匀；接着，高压反应釜密封后放入烘箱在室温下以1度每分钟升温至130℃，恒温反应96小时后，取出α-Al2O3基片，之后基片在乙醇中浸泡24小时，最后在100℃的真空干燥箱真空干燥24小时，即得到ZIF-62膜。
1.3、对上述合成ZIF-62膜进行表征和性能检测。图2为X射线衍射图，a：标准的ZIF-62，b:α-Al2O3基片上的ZIF-62膜，由图2可知：ZIF-62膜和标准的ZIF-62的衍射峰匹配的非常好，没有其他峰值出现，说明成功地合成出了ZIF-62膜。
图3为ZIF-62膜的扫描电子显微镜照片，可以看到，合成的ZIF-62膜连续、均匀、致密，厚度大约是33微米。
图4为ZIF-62膜的热重分析图，可知：ZIF-62膜在150℃前并没有质量变化，第一次出现的质量损失是在100-320℃，损失了13.47％，这是因为在骨架中残留的DMF溶剂导致的；第二次的质量损失是在570℃以后，这是因为ZIF-62中骨架的坍塌导致的。
2、上述金属有机配合物ZIF-62膜作为气体分离膜的应用，并与现存的ZIF-9膜进行对比。现阶段主要是通过理想选择性来评价气体分离膜的性能，理想选择性定义为H2和其他气体渗透通量的比值。此值越大表明分离性能越好。
图5为在25℃和100KPa下，单组份气体通过ZIF-62膜的通量随动力学直径的变化示意图，可知：随着动力学直径的增加，气体的通量呈现下降趋势，但CO2除外。
图6两种膜气体理想选择性示意图，对于ZIF-62膜，在25℃和100KPa下，H2对CO2、N2和CH4的理想选择性分别达到了21.49、3.19和3.35，均大于现存的ZIF-9膜。说明此膜对气体有良好的分离效果，尤其是对H2/CO2体系。
表1为25℃和100KPa下，同一种方法合成的3组ZIF-62膜的单组份气体H2、CO2通量和理想选择性的H2/CO2的比较来考察膜的重复性，可知：重复性良好。
表1
表2为25℃和100KPa，ZIF-62膜和ZIF-9膜相比的单组份气体通量和理想选择性的变化，可知：ZIF-62膜对H2/CO2的理想选择性有了很大的提高。
表2
实施例2
一种金属有机配合物膜，是ZIF-62膜，其化学式是Zn(Im)1.75(bIm)0.25，是连续、均匀、致密和结晶良好的单层膜，厚度为35微米，可以采用原位生长法制备。
本实施例2具体步骤同实施例1，不同的是：合成ZIF-62膜的摩尔组成为1(六水合硝酸锌)：8.5(咪唑)：1.5(苯并咪唑)：111(DMF)，合成温度为140℃。
上述金属有机配合物膜作为H2/CO2气体分离膜的应用，其单组份气体H2的通量为7.5210-6mol m-2s-1pa-1，H2/CO2的理想选择性为21.49。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种金属有机配合物膜作为气体分离膜的应用，其特征在于所述的金属有机配合物膜是ZIF-62膜，其化学式是Zn(Im)1.75(bIm)0.25。
2.根据权利要求书1所述的一种金属有机配合物膜作为气体分离膜的应用，其特征在于所述的金属有机配合物膜的厚度为25～35微米。
3.一种金属有机配合物膜作为H2/CO2气体分离膜的应用，其特征在于所述的金属有机配合物膜是ZIF-62膜。
4.根据权利要求书3所述的一种金属有机配合物膜作为H2/CO2气体分离膜的应用，其特征在于所述的金属有机配合物膜的厚度为25～35微米。
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| CN104415670A (zh) * | 2013-08-23 | 2015-03-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金属有机框架膜及其制备方法和应用 |
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2017
- 2017-12-19 CN CN201711378543.7A patent/CN107899378B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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