CN109304102A - 一种新型金属有机骨架zif-300膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型金属有机骨架ZIF‑300膜的制备方法。该膜采用片式陶瓷膜为支撑体，通过浸渍‑提拉的方法在支撑体表面制备一层晶种层，然后再通过二次生长反应制备出连续、完整无缺陷的金属有机骨架ZIF‑300膜。所制备的新型金属有机骨架ZIF‑300膜可用于有机染料、重金属离子的截留、气体分离等研究领域。本发明所制备的新型金属有机骨架ZIF‑300膜不仅在水处理领域、气体分离领域表现出了良好的应用前景，而且制作工艺简单，易于工业放大制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型金属有机骨架ZIF-300膜的制备方法，制备的新型金属有机骨架膜可用于有机染料、重金属离子的截留、气体分离等研究领域。
背景技术
近些年，随着工业的大规模发展，如电镀行业、采矿、电池、制革厂、炼油、油漆、农药和染料行业等所产生的重金属离子被直接或间接的排放到环境中，造成大面积的环境污染。与其他有机污染物不同的是，重金属离子是生物不可降解的并且对身体有很严重的伤害，会造成人体许多的疾病。因此，废水中的重金属离子必须在排放之前被收集起来集中处理。膜分离技术由于其低成本、分离效率高以及节能的优势在水处理领域扮演着越来越重的角色。
金属有机骨架材料作为一种新型的膜分离材料，因其可调的孔径、较高的比表面积和可功能化等优点在分离领域受到了专家学者们越来越多的关注。与传统的聚合物膜相比，它不仅克服了聚合物的溶胀问题，同时比沸石分子筛更具柔韧性，可在一定程度上解决金属有机骨架膜在生长的过程中与陶瓷支撑体兼容性不好的状况。因此，金属有机骨架材料作为一种新型的膜分离材料在膜分离领域具有良好的应用前景。目前，金属有机骨架材料在水处理领域的应用成为了一个难点。许多的金属有机骨架材料在水中的结构稳定性较差，分离性能较低。
为此，本发明致力于开发结构稳定性优异的金属有机骨架膜。制作方法简单、操作成本低、稳定性强，对规模化的生产以及实际应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于制备出高渗透通量、高分离性能、结构稳定性好、低成本和制备工艺简单的新型金属有机骨架ZIF-300膜。
本发明的技术方案为：一种新型金属有机骨架ZIF-300膜的制备方法，其制备步骤包括：
一种新型金属有机骨架ZIF-300膜的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1：陶瓷支撑体的预处理：将陶瓷支撑体表面用砂纸打磨光滑，再用去离子水冲洗干净后烘干备用；
步骤2：将金属锌盐、有机配体和溶剂按照一定的比例混合均匀，进行合成反应；合成结束后将晶体离心并用溶剂洗涤，在真空干燥备用得到金属有机骨架材料；其中金属锌盐的质量浓度为0.2-0.8％，有机配体的质量浓度为0.28-1％；合成温度为80-120℃，合成时间为48-120h；
步骤3：将步骤2制得的金属有机骨架材料超声分散在溶剂中配制得晶种液，然后将晶种液静置10-30min，再选取上层含有金属有机骨架材料的液体，采用浸渍-提拉的方法在预处理后的支撑体表面制备一层金属有机骨架晶种层，烘箱中烘干，得到表面有金属有机骨架的支撑体；其中晶种液中金属有机骨架材料的质量百分浓度为5-15％；浸渍提拉时间为1-3min；
步骤4：金属有机骨架膜的制备：将金属锌盐、有机配体及溶剂混合搅拌均匀配制制膜母液；将步骤3制得的表面有金属有机骨架的支撑体放入反应釜中，加入配置好的制膜母液，在80-120℃条件下反应24-120h，结束后用溶剂将陶瓷膜表面冲洗干净，在烘干，得到致密无缺陷的金属有机骨架ZIF-300膜；其中金属锌盐在母液中的质量百分浓度为0.3～1.2％；有机配体在母液中的质量百分浓度为0.3～1.3％。
优选陶瓷支撑体为氧化铝、氧化锆、氧化钛、莫来石等陶瓷；可以为片式、管式或中空纤维等。
优选步骤1中所述的砂纸的目数为800-1600目。优选步骤2中所述的真空干燥的温度为150-180℃，时间为24-72h。
优选步骤2和4中所述的金属锌盐均为Zn(NO3)2、ZnSO4或ZnCl2。
优选步骤2中所述的有机配体为2-甲基咪唑和5,6-1H-苯并咪唑，其中2-甲基咪唑的质量百分浓度为0.08-0.3％；5,6-1H-苯并咪唑的质量百分浓度为0.2-0.7％。
优选步骤2和4中的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液；混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比一般为17～19：1。
优选步骤3中所述的超声分散功率为300-600W，超声时间为30-60min；烘箱中的烘干温度为40-80℃，烘干时间为24-72小时。步骤3中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选步骤4中所述的有机配体为2-甲基咪唑和5,6-1H-苯并咪唑；其中2-甲基咪唑在母液中的质量百分浓度为0.1～0.4％；5,6-1H-苯并咪唑在母液中的质量百分浓度为0.2～0.9％。优选步骤4中的烘干温度为80-100℃，烘干时间为24-72h。
本发明不仅适用于制备ZIF-300膜，也适用于制备其他的金属有机骨架膜。
有益效果：
本发明是提供一种简单、已于操作，将金属有机骨架材料附在在片式陶瓷膜表面，制备成连续无缺陷的金属有机骨架膜。该金属有机骨架膜表现出了良好的结构稳定性，制作工艺简单且表现出了良好的分离性能，为金属有机骨架膜的规划化制备与应用具有重要意义。
附图说明
图1为实例1制得的金属有机骨架膜的电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
采用该方法在片式氧化铝表面制备ZIF-300膜
选取片式氧化铝作为支撑体，用1200目的砂纸将支撑体的一测打磨，用水冲洗干净后烘干。称取0.5085g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.7％)、0.1755g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.2％)、0.423g的5,6-1H-苯并咪唑(质量百分浓度为0.6％)溶解在67.3mL的N,N-二甲基甲酰胺和3.75mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，120℃条件下反应72h，所得到的ZIF-300晶体通过离心的方法并用N,N-二甲基甲酰胺其洗涤，在180℃条件干真空干燥24h备用。
将1.5g的ZIF-300晶体分散在10mL的DMF溶液中(质量百分浓度为15％)，超声分散功率为400W；超声时间为40min；之后拿出静置15min，选取上层含有金属有机骨架材料的液体，采用浸渍-提拉的方法将打磨过的支撑体一侧浸泡在晶种溶液中1min，然后放在40℃的干燥箱中烘干48h备用。
配置制膜液，称取0.0678g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.3％)、0.0234g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.3％)和0.0564g的5,6-1H-苯并咪唑溶解(质量百分浓度为0.2％)在19mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，得到制膜溶液，将含有ZIF-300晶种层的支撑体倒扣在制膜液中，120℃条件下反应72h，反应完成后取出，用N,N-二甲基甲酰胺溶液将膜表面冲洗干净，随后在100℃条件下干燥24h，得到ZIF-300膜。图1为该条件下所制备的金属有机骨架ZIF-300膜的电子显微镜照片，该膜在重金属离子CuSO4截留中表现出了良好的截留性能，渗透通量能达到39.2L/m2·h·bar，截留率达到99.21％。
实施例2
采用该方法在片式氧化铝表面制备ZIF-300膜
选取片式氧化铝作为支撑体，用1400目的砂纸将支撑体的一测打磨，用水冲洗干净后烘干。称取0.5085g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.7％)、0.1755g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.2％)、0.423g的5,6-1H-苯并咪唑(质量百分浓度为0.6％)溶解在67.3mL的N,N-二甲基甲酰胺和3.75mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，100℃条件下反应96h，所得到的ZIF-300晶体通过离心的方法并用N,N-二甲基甲酰胺其洗涤，在150℃条件干真空干燥48h备用。
将1.2g的ZIF-300晶体分散在10mL的DMF溶液中(质量百分浓度为12％)，超声分散功率为300W；超声时间为50min；之后拿出静置25min，选取上层含有金属有机骨架材料的液体，采用浸渍-提拉的方法将打磨过的支撑体一侧浸泡在晶种溶液中2min，然后放在80℃的干燥箱中烘干24h备用。
配置制膜液，称取0.1326g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.7％)、0.0663g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.35％)和0.0947g的5,6-1H-苯并咪唑溶解(质量百分浓度为0.5％)在19mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，得到制膜溶液，将含有ZIF-300晶种层的支撑体倒扣在制膜液中，120℃条件下反应72h，反应完成后取出，用N,N-二甲基甲酰胺溶液将膜表面冲洗干净，随后在80℃条件下干燥72h，得到ZIF-300膜。所得到的ZIF-300膜在重金属离子CuSO4截留中表现出了良好的截留性能，渗透通量能达到26.8L/m2·h·bar，截留率达到96.21％。
实施例3
采用该方法在片式氧化铝表面制备ZIF-300膜
选取片式氧化铝作为支撑体，用1600目的砂纸将支撑体的一测打磨，用水冲洗干净后烘干。称取0.2542g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.35％)、0.0877g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.12％)、0.2115g的5,6-1H-苯并咪唑(质量百分浓度为0.3％)溶解在67.3mL的N,N-二甲基甲酰胺和3.75mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，80℃条件下反应120h，所得到的ZIF-300晶体通过离心的方法并用N,N-二甲基甲酰胺其洗涤，在160℃条件干真空干燥48h备用。
将1.5g的ZIF-300晶体分散在10mL的DMF溶液中(质量百分浓度为15％)，超声分散功率为400W；超声时间为60min；之后拿出静置10min，选取上层含有金属有机骨架材料的液体，采用浸渍-提拉的方法将打磨过的支撑体一侧浸泡在晶种溶液中3min，然后放在60℃的干燥箱中烘干48h备用。
配置制膜液，称取0.0947g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.5％)、0.0758g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.4％)和0.0564g的5,6-1H-苯并咪唑溶解(质量百分浓度为0.2％)在19mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，得到制膜溶液，将含有ZIF-300晶种层的支撑体倒扣在制膜液中，100℃条件下反应96h，反应完成后取出，用N,N-二甲基甲酰胺溶液将膜表面冲洗干净，随后在100℃条件下干燥48h，得到ZIF-300膜。所得到的ZIF-300膜在重金属离子CuSO4截留中表现出了良好的截留性能，渗透通量能达到27.1L/m2·h·bar，截留率达到98.2％。
实施例4
采用该方法在片式氧化铝表面制备ZIF-300膜
选取片式氧化铝作为支撑体，用800目的砂纸将支撑体的一测打磨，用水冲洗干净后烘干。称取0.339g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.5％)、0.117g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.1％)、0.282g的5,6-1H-苯并咪唑(质量百分浓度为0.4％)溶解在67.3mL的N,N-二甲基甲酰胺和3.75mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，120℃条件下反应48h，所得到的ZIF-300晶体通过离心的方法并用N,N-二甲基甲酰胺其洗涤，在180℃条件干真空干燥72h备用。
将0.756g的ZIF-300晶体分散在10mL的DMF溶液中(质量百分浓度为8％)，超声分散功率为500W；超声时间为40min；之后拿出静置20min，选取上层含有金属有机骨架材料的液体，采用浸渍-提拉的方法将打磨过的支撑体一侧浸泡在晶种溶液中2min，然后放在60℃的干燥箱中烘干72h备用。
配置制膜液，称取0.1356g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.7％)、0.0648g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.2％)和0.1128g的5,6-1H-苯并咪唑溶解(质量百分浓度为0.5％)在19mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，得到制膜溶液，将含有ZIF-300晶种层的支撑体倒扣在制膜液中，80℃条件下反应48h，反应完成后取出，用N,N-二甲基甲酰胺溶液将膜表面冲洗干净，随后在90℃条件下干燥72h，得到ZIF-300膜。所得到的ZIF-300膜在重金属离子CuSO4截留中表现出了良好的截留性能，渗透通量能达到28.5L/m2·h·bar，截留率达到96.5％。
实施例5
采用该方法在片式氧化铝表面制备ZIF-300膜
选取片式氧化铝作为支撑体，用1000目的砂纸将支撑体的一测打磨，用水冲洗干净后烘干。称取0.1695g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为0.2％)、0.0585g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.08％)、0.141g的5,6-1H-苯并咪唑(质量百分浓度为0.2％)溶解在67.3mL的N,N-二甲基甲酰胺和3.75mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，120℃条件下反应120h，所得到的ZIF-300晶体通过离心的方法并用N,N-二甲基甲酰胺其洗涤，在180℃条件干真空干燥24h备用。
将0.5g的ZIF-300晶体分散在10mL的DMF溶液中(质量百分浓度为5％)，超声分散功率为600W；超声时间为30min；之后拿出静置30min，选取上层含有金属有机骨架材料的液体，采用浸渍-提拉的方法将打磨过的支撑体一侧浸泡在晶种溶液中1min，然后放在40℃的干燥箱中烘干48h备用。
配置制膜液，称取0.2034g的Zn(NO3)6H2O(质量百分浓度为1％)、0.0702g的2-甲基咪唑(质量百分浓度为0.3％)和0.1692g的5,6-1H-苯并咪唑溶解(质量百分浓度为0.8％)在19mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的去离子水混合溶液中并充分搅拌，得到制膜溶液，将含有ZIF-300晶种层的支撑体倒扣在制膜液中，100℃条件下反应24h，反应完成后取出，用N,N-二甲基甲酰胺溶液将膜表面冲洗干净，随后在80℃条件下干燥48h，得到ZIF-300膜。所得到的ZIF-300膜在重金属离子CuSO4截留中表现出了良好的截留性能，渗透通量能达到25.1L/m2·h·bar，截留率达到98.1％。
Claims (10)
1.一种新型金属有机骨架ZIF-300膜的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1：陶瓷支撑体的预处理：将陶瓷支撑体表面用砂纸打磨光滑，再用去离子水冲洗干净后烘干备用；
步骤2：将金属锌盐、有机配体和溶剂按照一定的比例混合均匀，进行合成反应；合成结束后将晶体离心并用溶剂洗涤，在真空干燥备用得到金属有机骨架材料；其中金属锌盐的质量浓度为0.2-0.8％，有机配体的质量浓度为0.28-1％；合成温度为80-120℃，合成时间为48-120h；
步骤3：将步骤2制得的金属有机骨架材料超声分散在溶剂中配制得晶种液，然后将晶种液静置10-30min，再选取上层含有金属有机骨架材料的液体，采用浸渍-提拉的方法在预处理后的支撑体表面制备一层金属有机骨架晶种层，烘箱中烘干，得到表面有金属有机骨架的支撑体；其中晶种液中金属有机骨架材料的质量百分浓度为5-15％；浸渍提拉时间为1-3min；
步骤4：金属有机骨架膜的制备：将金属锌盐、有机配体及溶剂混合搅拌均匀配制制膜母液；将步骤3制得的表面有金属有机骨架的支撑体放入反应釜中，加入配置好的制膜母液，在80-120℃条件下反应24-120h，结束后用溶剂将陶瓷膜表面冲洗干净，在烘干，得到致密无缺陷的金属有机骨架ZIF-300膜；其中金属锌盐在母液中的质量百分浓度为0.3～1.2％；有机配体在母液中的质量百分浓度为0.3～1.3％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述的砂纸的目数为800-1600目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中所述的真空干燥的温度为150-180℃，时间为24-72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2和4中所述的金属锌盐均为Zn(NO3)2、ZnSO4或ZnCl2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中所述的有机配体为2-甲基咪唑和5,6-1H-苯并咪唑，其中2-甲基咪唑的质量百分浓度为0.08-0.3％；5,6-1H-苯并咪唑的质量百分浓度为0.2-0.7％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2和4中的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中所述的超声分散功率为300-600W，超声时间为30-60min；烘箱中的烘干温度为40-80℃，烘干时间为24-72小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4中所述的有机配体为2-甲基咪唑和5,6-1H-苯并咪唑；其中2-甲基咪唑在母液中的质量百分浓度为0.1～0.4％；5,6-1H-苯并咪唑在母液中的质量百分浓度为0.2～0.9％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4中的烘干温度为80-100℃，烘干时间为24-72h。
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