CN108465385A - 一种maf-4金属有机框架膜及其应用 - Google Patents
一种maf-4金属有机框架膜及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108465385A CN108465385A CN201810204514.7A CN201810204514A CN108465385A CN 108465385 A CN108465385 A CN 108465385A CN 201810204514 A CN201810204514 A CN 201810204514A CN 108465385 A CN108465385 A CN 108465385A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- maf
- organic frame
- metallic organic
- supporter
- frame films
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 12
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical class CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 11
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 64
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 7
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 description 7
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000012923 MOF film Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 1
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种MAF‑4（SOD‑[Zn(mim)2],Hmim=2‑甲基咪唑)型金属有机框架膜及其在分离H2/CO2中的应用。本发明利用多孔氧化锌为支撑体，采用简易的二次生长法，在支撑体上合成一层连续且致密的MAF‑4膜层。在不同压力和温度下,能够应用于H2/CO2的分离。本发明提供的MAF‑4型金属有机框架膜制备过程简单，对于单组分的H2/CO2分离或混合了其他气体组分的H2/CO2分离均显示出了较好的分离性能，同时具有很好的重复性和稳定性，在气体分离领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜制备与应用技术领域，更具体地，涉及一种MAF-4金属有机框架膜及其应用。
背景技术
膜分离技术与传统工业中的分离技术相比，具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。
作为一种来源广泛、能量密度高的能源载体，氢气(H2)引起了人们的广泛关注（Science, 2003, 300: 1127-1129）。目前，H2的生产主要是通过水煤气反应（Water-GasShift，WGS）转化而来，在产物当中主要包括H2和CO2。该过程受到热力学平衡的限制，制约了H2的产率（J Appl Phys, 2008, 104: 120301-120307）。传统的分离方法主要包括变压吸附和化学吸收（Ind Eng Chem Res, 2006, 45: 875-881）。如果将高效节能的膜分离技术与WGS技术耦合成膜反应器用于对H2的有效纯化，在节能分离H2的同时也可以通过打破化学平衡提高H2的产率（Chem Rev, 2007, 107: 4078-4110）。
目前研究用于分离氢气的膜主要包括致钯膜（化学进展, 2006: 230-238）、微孔非晶二氧化硅膜（无机化学学报, 2013: 941-947）、分子筛膜（膜科学与技术, 2016: 1-6）和高分子膜（Separ Sci Technol, 2003, 38: 3225-3238）。钯膜对H2透过具有很高的选择性，但是它极易被CO和H2S毒化，而且Pd的价格昂贵。微孔非晶二氧化硅膜从小分子中分离氢气性能较好，但是在潮湿的环境中很不稳定（Separ Purif Method, 2002, 31: 229-379）。全硅或高硅分子筛膜如Silicalite-1 (0.51×0.55 nm)、DDR (0.36×0.44 nm)和SAPO-34 (0.43 nm)等稳定性较好，但是由于此类分子筛的有效孔道比H2 (0.29 nm)、CO2 (0.33 nm)的动力学直径大，且容易存在较多的晶间孔，导致膜对H2/CO2的选择性较低，通常需要通过复杂的后处理的方式提高其选择性（J Membrane Sci, 2010, 354: 48-54）。高分子膜具有H2选择性高的优点，已经在工业纯化氢气中得到应用，但是由于其在高温下非常不稳定，使其推广使用受到制约（中国科学:化学, 2014: 1469-1481）。
多孔配位聚合物，又称金属有机框架(Metal-Organic framework，简称MOF)，因具有高比表面积、规则有序和可调节的孔径大小和形状，在吸附、分离、催化、传感等领域得到广泛的研究。近年来，将MOF材料成膜化用于气体分离领域的研究报道也越来越多。如图1所示，SOD-[Zn(mim)2] (MAF-4，该物质同时也是本发明下文所提及的MAF-4，也称ZIF-8，Hmim= 2-methylimidazole)是一个具有超小有效孔径(0.34 nm)以及很高的化学稳定性和热稳定性的分子筛型MOF（Angew Chem Int Edit, 2006, 45: 1557-1559）。除了吸附、催化等领域，MAF-4还被广泛用于膜分离H2/CO2研究。例如，Caro等采用微波合成的方法在多孔钛支撑体上合成了MAF-4膜，其H2/CO2分离选择达到4.5，渗透速率为6.04×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1（P Natl Acad Sci USA, 2006, 103: 10186-10191）。他们也研究了取向膜[200]合成的条件，合成了高[200]取向的MAF-4膜，H2/CO2的选择性为5.0（J Am Chem Soc, 2009,131: 16000-16001）。
MOF与支撑体的材质属性通常相差较大，容易导致两者的结合性较差，难以得到致密的MOF膜层（Chem Mater, 2011, 23: 2262-2269）。研究者尝试了很多方法来提高支撑体和MAF-4膜层的之间结合力。Chen等在氧化铝中空纤维上，采用浓度是常规合成近十倍的高浓度的溶胶，合成了对H2/CO2理想选择性高达32的MAF-4膜。Huang等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)修饰氧化铝支撑体，通过微波合成法在其上生长了MAF-4膜。在测试温度100℃，膜对H2/CO2理想选择性达到19.5，H2的渗透速率为1.02×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1（J Membrane Sci, 2011, 385: 187-193；无机材料学报, 2012:1205-1211）。Qiu等使用静电纺丝技术(Electrospinning technology)（J Mater Chem,2012, 22: 25272-25276），通过制备MAF-4/PVP溶胶(PVP: 聚乙烯醇)，利用PVP粘合作用固化晶种和支撑体，制备的MAF-4膜对H2的渗透速率高达1.50×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2的理想选择性为7.3。总体而言，目前报道的MAF-4膜对H2/CO2分离选择性和传统的分离膜（钯膜、分子筛膜、微孔非晶二氧化硅膜和高分子膜）相比有一定的提高空间，但是由于MOF膜的可设计性更强，仍然吸引很多研究者关注。
当MOF和支撑体具有相同金属时，两者的交联生长较好，容易形成缺陷较少的膜层（J Mater Chem, 2012, 22: 25272-25276）。ZnO可以作为MAF-4的金属离子来源，也可以直接原位和配体反应转化成MAF-4（J Am Chem Soc, 2009, 131: 1646-1647）。很多研究表明在ZnO表面可以生长高质量的MAF-4膜（Chemical communications, 2011, 47: 9185-7）。例如，Zhang等在氧化铝中空纤维上，使用溶胶-凝胶法先涂覆，再经过400℃高温固化得到ZnO薄层，并成功生长了MAF-4膜，其H2/CO2理想选择性达到4.3 （Chem Eng Sci, 2016,141:119-124）。Zhang等在陶瓷支撑体上首先合成单晶ZnO层，再将其转化成MAF-4膜，其H2/CO2的理想选择性达到5.2，H2渗透速率为2.05×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1（J Mater ChemA, 2013, 1: 10635-10638）。
发明内容
本发明旨在解决目前H2/CO2分离膜选择性较低及支撑体与膜层连接不紧密的问题。
本发明的技术路线是：使用自制多孔氧化锌支撑体作为MAF-4膜的载体，利用二次生长法在其表面合成MAF-4膜，并探究其在不同温度和压差条件下对H2/CO2的分离性能。
本发明的目的在于提供一种MAF-4金属有机框架膜。
本发明的另一目的在于提供所述MAF-4金属有机框架膜在膜分离，尤其是膜分离H2/CO2中的应用。
本发明的上述技术目的通过以下技术方案实现：
一种MAF-4型金属有机框架膜，采用如下方法制备得到：
S1.制备氧化锌支撑体：将质量分数为2～5% 的聚乙烯醇水溶液加入到氧化锌中，压片，煅烧后得到氧化锌支撑体，其中，聚乙烯醇水溶液与氧化锌质量比为1：（8~20）；
S2.制备晶种化支撑体：将含MAF-4的水溶液涂覆在S1中的氧化锌支撑体，其中，含MAF-4的水溶液中，MAF-4与水的质量比为（0.2～0.5）：1；涂覆的厚度为0.2～0.5m；
S3. MAF-4膜的制备：将含2-甲基咪唑的水溶液加入含锌盐的水溶液中，再和S2中所得到的晶种化支撑体一起加入反应容器中进行水热反应，反应完成后洗涤后即得所述MAF-4型金属有机框架膜；其中，2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比例为（4～6）：1；水与锌盐摩尔比为（400～600）：1，反应的温度为15~50℃，反应的时间为2~10 h。
本发明通过简单的方法，将自制多孔氧化锌支撑体作为MAF-4膜的载体，利用二次生长法在其表面合成致密连续的MAF-4膜，该膜对H2/CO2具有较高的分离选择性，在提高水煤气法制氢效率上具有潜在的应用价值。
优选地，S1中所述的聚乙烯醇水溶液质量分数为3～4% ，聚乙烯醇水溶液与氧化锌的质量比为（0.7～0.9）：1。
优选地，S2中MAF-4与水的质量比为（0.2～0.4）：1；涂覆的厚度为0.3m。
优选地，S3中锌盐为Zn(NO3)2.6(H2O)或ZnCl2，2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比例为（4.5～6）：1；水与锌盐摩尔比为（400～480）：1。
优选地，压片为在20~40MPa下保持2~6min，煅烧为在500~600℃下煅烧8~15 h。
本发明同时保护所述的MAF-4型金属有机框架膜在分离H2/CO2中的应用。
进一步地，将所述MAF-4型金属有机框架膜作为分离膜置于膜组件中，调节进料侧原料气摩尔浓度范围为50%~100%, 分离膜两侧压差范围为0.1～0.5 MPa，分离温度为0～150℃。
更进一步地，分离膜两侧压差范围为0.1～0.3 Mpa，分离温度范围为25～125℃。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
本发明提供的MAF-4金属有机框架膜制备过程简单，同时膜分离性能好，无论是对于单组分的H2/CO2分离或混合了其他气体组分的H2/CO2分离均显示出了较好的分离性能，且具备很好的重复性和稳定性，尤其在H2/CO2分离领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1 为MAF-4的框架和孔道结构；
图2 为PXRD谱图：（a）模拟自MAF-4晶体结构，（b）合成的MAF-4粉末，（c）氧化锌支撑体，（d）晶种化支撑体和（e）合成的MAF-4膜；
图3为 SEM图：（a）氧化锌支撑体，（b）晶种化支撑体表面和MAF-4膜的（c）截面和（d）表面 ；
图4 为25℃下MAF-4膜分离性能与压差的关系；
图5 为压差100 kPa MAF-4膜分离性能与测试温度的关系。
图6是MAF-4膜在室温25℃和压差100 kPa下测得50/50 mol%H2/CO2混合气体系分离性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1 制备氧化锌支撑体
配制0.3 g质量分数为3%的聚乙烯醇水溶液：称取3.5 g氧化锌粉末（纯度99.9%，粒径＜5 m），将聚乙烯醇溶液逐滴加入氧化锌粉末中，研磨使其混合均匀，然后装入压片模具中，在30 MPa下保持3 min，得到直径28 mm，厚度2 mm的块体。将上述块体置于管式炉中，在550℃下煅烧12 h后取出，再依次经过1200目的SiC砂纸打磨，超声10 min和烘干，得到所需支撑体。图2（c）为压制的氧化锌支撑体的PXRD谱图，图3（a）为压制的氧化锌支撑体的表面SEM图。
实施例2：制备晶种化支撑体
将2-Hmim （2-甲基咪唑，22.7 g）的甲醇（40 mL）溶液加入Zn(NO3)2·6H2O（1.1 g）的甲醇（40 mL），快速搅拌2 h，得到MAF-4粉末悬浊液。取出后用新鲜甲醇，离心洗涤三次，真空干燥12 h，得到晶体直径尺寸约150 nm的MAF-4粉末。将MAF-4粉末（0.5 g）和水（2.0 g）均匀混合，并均匀涂覆到氧化锌支撑体表面。其中，图2（d）为晶种化支撑体的PXRD谱图，图3（a）为晶种化支撑体表面SEM图。
实施例3：MAF-4膜的制备
将2-Hmim （2.27 g）的水（20 mL）溶液加入Zn(NO3)2·6H2O （0.11 g）的水溶液（20 mL）中，2-Hmim与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为5.7，水（40 ml）与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为460。继续快速搅拌30 min后倒入75 ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，然后将晶种化的氧化锌支撑体固定在特制的四氟架上，缓慢垂直放入反应釜，并在室温下反应6 h。将膜取出后用新鲜的甲醇清洗三次，并浸入甲醇溶液浸泡12 h，取出烘干。图2（e）为合成MAF-4膜的PXRD谱图，图3（c）和图3（d）分别为合成膜的表面和截面SEM图。
实施例4：MAF-4膜在单气体H2和CO2分离上的应用
将合成的膜应用于H2/CO2的分离，图4为H2和CO2单气体透过MAF-4膜的渗透速率受膜两侧压差的影响。考察范围为0.1～0.3 MPa，随着压差的增加，膜的理想选择性由7.5逐渐升高到18。在压差为100、200和300 kPa时，H2渗透速率分别为2.1、2.0和2.1×10-7 mol·m-2·Pa-1·s-1。压力对H2其透过膜的渗透影响不大。图5为不同测试温度对H2和CO2透过膜渗透速率的影响。在压差100 kPa，实验所考察的25~100℃温度范围内，H2在75℃时出现极小值，继续升高温度，其通量有缓慢的增加。CO2有相似的变化规律，在25℃~75℃范围内其通量比H2通量下降幅度更大，导致H2/CO2理想选择性提高到44。
实施例5：MAF-4膜在50/50 mol%H2/CO2混合气分离上的应用
图6是合成的膜在室温25℃和压差100 kPa下测得50/50 mol%H2/CO2混合气体系分离性能。在200 min的测试时间内，膜的分离性能保持稳定。与单组份气体测试结果相比，膜的理想选择性从7.5降低到约5.7，H2和CO2的速率分别从2.1×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1和2.8×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1降低43%和21%到1.2×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1和2.2×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1。因为实际分离选择性大于努森扩散值4.7，说明合成的膜非常致密连续。
Claims (10)
1.一种MAF-4型金属有机框架膜，其特征在于，采用如下方法制备得到：
S1.制备氧化锌支撑体：将质量分数为2～5% 的聚乙烯醇水溶液加入到氧化锌中，压片，煅烧后得到氧化锌支撑体，其中，聚乙烯醇水溶液与氧化锌质量比为1：（8~20）；
S2.制备晶种化支撑体：将含MAF-4的水溶液涂覆在S1中的氧化锌支撑体，其中，含MAF-4的水溶液中，MAF-4与水的质量比为（0.2～0.5）：1；涂覆的厚度为0.2～0.5m；
S3. MAF-4膜的制备：将含2-甲基咪唑的水溶液加入含锌盐的水溶液中，再和S2中所得到的晶种化支撑体一起加入反应容器中进行水热反应，反应完成后洗涤后即得所述MAF-4型金属有机框架膜；其中，2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比例为（4～6）：1；水与锌盐摩尔比为（400～600）：1，反应的温度为15~50℃，反应的时间为2~10 h。
2.根据权利要求1所述的MAF-4金属有机框架膜，其特征在于，S1中所述的聚乙烯醇水溶液质量分数为3～4% ，聚乙烯醇水溶液与氧化锌的质量比为（0.7～0.9）：1。
3.根据权利要求1所述的MAF-4金属有机框架膜，其特征在于，S2中MAF-4与水的质量比为（0.2～0.4）：1；涂覆的厚度为0.3m。
4.根据权利要求1所述的MAF-4金属有机框架膜，其特征在于，S3中锌盐为Zn(NO3)2.6(H2O)或ZnCl2，2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比例为（4.5～6）：1；水与锌盐摩尔比为（400～480）：1。
5.根据权利要求1所述的MAF-4金属有机框架膜，其特征在于，S1中压片为在20~40MPa下保持2~6min，煅烧为在500~600℃下煅烧8~15 h。
6.根据权利要求1所述的MAF-4金属有机框架膜，其特征在于，S3中反应容器为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
7.权利要求1所述的MAF-4型金属有机框架膜在分离H2/CO2中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述MAF-4型金属有机框架膜作为分离膜置于膜组件中，调节进料侧原料气摩尔浓度范围为50%~100%, 分离膜两侧压差范围为0.1～0.5 MPa，分离温度为0～150℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，分离膜两侧压差范围为0.1～0.3 Mpa，分离温度范围为25～125℃。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将MAF-4型金属有机框架膜应用于水煤气法制氢，用以提升制氢效率。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810204514.7A CN108465385B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 一种maf-4金属有机框架膜及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810204514.7A CN108465385B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 一种maf-4金属有机框架膜及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108465385A true CN108465385A (zh) | 2018-08-31 |
| CN108465385B CN108465385B (zh) | 2021-09-03 |
Family
ID=63264324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810204514.7A Expired - Fee Related CN108465385B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 一种maf-4金属有机框架膜及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108465385B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109304102A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-05 | 南京工业大学 | 一种新型金属有机骨架zif-300膜的制备方法 |
| CN110327782A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-10-15 | 北京工商大学 | 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法 |
| CN111151145A (zh) * | 2018-11-08 | 2020-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 超疏水分离膜及其制备方法和应用 |
| CN111647167A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-09-11 | 华北电力大学 | 一种新型金属有机框架材料Zn-MOF及其合成方法、应用 |
| CN111686587A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-22 | 山东理工大学 | 一种双层中空纤维上制备金属有机骨架材料膜的方法 |
| CN112915814A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-08 | 江西师范大学 | 一种用于气体分离的新型膜材料及制备方法 |
| CN113144918A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-07-23 | 江西师范大学 | 一种用于co2脱除的膜材料及制备方法 |
| CN117815906A (zh) * | 2024-03-04 | 2024-04-05 | 中山大学 | 一种maf-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794115A (zh) * | 2012-08-01 | 2012-11-28 | 大连理工大学 | 一种金属有机骨架zif-8膜的制备方法 |
| CN104084238A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 大连理工大学 | 一种ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂及其制备方法 |
| CN105797594A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-07-27 | 大连理工大学 | 一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜 |
| CN105879708A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-24 | 大连理工大学 | 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法 |
| CN106582319A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 江苏凯米膜科技股份有限公司 | 一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法 |
| EP3251742A1 (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-06 | ETH Zurich | Self-supporting mof membranes |
| CN107602474A (zh) * | 2017-07-26 | 2018-01-19 | 华南理工大学 | 一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法 |
| US20190168173A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-06-06 | Regents Of The University Of Minnesota | Nanocomposite membranes and methods of forming the same |
-
2018
- 2018-03-13 CN CN201810204514.7A patent/CN108465385B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794115A (zh) * | 2012-08-01 | 2012-11-28 | 大连理工大学 | 一种金属有机骨架zif-8膜的制备方法 |
| CN104084238A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 大连理工大学 | 一种ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核壳催化剂及其制备方法 |
| CN105879708A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-24 | 大连理工大学 | 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法 |
| CN105797594A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-07-27 | 大连理工大学 | 一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜 |
| EP3251742A1 (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-06 | ETH Zurich | Self-supporting mof membranes |
| CN106582319A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 江苏凯米膜科技股份有限公司 | 一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法 |
| CN107602474A (zh) * | 2017-07-26 | 2018-01-19 | 华南理工大学 | 一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法 |
| US20190168173A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-06-06 | Regents Of The University Of Minnesota | Nanocomposite membranes and methods of forming the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李文虎等主编: "《材料科学与工程专业实验教程》", 30 November 2015, 北京邮电大学出版社 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109304102A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-05 | 南京工业大学 | 一种新型金属有机骨架zif-300膜的制备方法 |
| CN109304102B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-03-18 | 南京工业大学 | 一种新型金属有机骨架zif-300膜的制备方法 |
| CN111151145A (zh) * | 2018-11-08 | 2020-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 超疏水分离膜及其制备方法和应用 |
| CN110327782B (zh) * | 2019-08-15 | 2021-10-26 | 北京工商大学 | 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法 |
| CN110327782A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-10-15 | 北京工商大学 | 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法 |
| CN111647167A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-09-11 | 华北电力大学 | 一种新型金属有机框架材料Zn-MOF及其合成方法、应用 |
| CN111686587B (zh) * | 2020-06-29 | 2022-04-15 | 山东理工大学 | 一种双层中空纤维上制备金属有机骨架材料膜的方法 |
| CN111686587A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-22 | 山东理工大学 | 一种双层中空纤维上制备金属有机骨架材料膜的方法 |
| CN113144918A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-07-23 | 江西师范大学 | 一种用于co2脱除的膜材料及制备方法 |
| CN112915814A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-08 | 江西师范大学 | 一种用于气体分离的新型膜材料及制备方法 |
| CN112915814B (zh) * | 2021-02-06 | 2022-09-16 | 江西师范大学 | 一种用于气体分离的新型膜材料及制备方法 |
| CN117815906A (zh) * | 2024-03-04 | 2024-04-05 | 中山大学 | 一种maf-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN117815906B (zh) * | 2024-03-04 | 2024-05-07 | 中山大学 | 一种maf-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108465385B (zh) | 2021-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108465385A (zh) | 一种maf-4金属有机框架膜及其应用 | |
| Wang et al. | Synthesis and modification of ZSM-5/silicalite bilayer membrane with improved hydrogen separation performance | |
| JP2018075564A (ja) | ゼオライト膜複合体 | |
| Bosko et al. | NaA zeolite as an effective diffusion barrier in composite Pd/PSS membranes | |
| CN105983345B (zh) | 干凝胶法制备的sapo-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法 | |
| CN109224879B (zh) | 一种cha分子筛膜的制备方法 | |
| CN103360080A (zh) | 一种改进的溶胶-凝胶法制备陶瓷纳滤膜的方法 | |
| CN109486208B (zh) | 一种金属有机骨架成型体及其制备方法 | |
| Othman et al. | Separability of carbon dioxide from methane using MFI zeolite–silica film deposited on gamma-alumina support | |
| CN111054223A (zh) | 一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷mof-801膜的方法及其应用 | |
| CN105879708B (zh) | 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co‑ZIF‑67金属有机骨架膜的方法 | |
| CN110683559A (zh) | 一种超薄ssz-13分子筛膜的绿色合成方法 | |
| WO2010110274A1 (ja) | ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法 | |
| CN108126533A (zh) | 一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法 | |
| Guo et al. | Post-synthetic modification of highly stable UiO-66-NH2 membranes on porous ceramic tubes with enhanced H2 separation | |
| CN111056560B (zh) | 一种超薄ssz-13分子筛膜的经济合成方法 | |
| CN101254930A (zh) | 一种微波加热法合成t型分子筛膜的方法 | |
| CN104841289B (zh) | 一种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜及其制备方法 | |
| CN107970781A (zh) | 一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料及其制备与应用 | |
| CN112934007B (zh) | 一种zif-8前驱体转化制备zif-8/go复合气体分离膜的方法 | |
| Yeo et al. | Development of a hybrid membrane through coupling of high selectivity zeolite T on ZIF-8 intermediate layer and its performance in carbon dioxide and methane gas separation | |
| EP1524254A1 (en) | Method for the separation of water from a reaction mixture using a hydroxy sodalite membrane | |
| WO2017115454A1 (ja) | ゼオライト膜複合体およびその製造方法、並びにガス分離方法 | |
| EP1847311A1 (en) | Composite Membrane | |
| Zhao et al. | Porous stainless steel hollow fiber-supported ZIF-8 membranes via FCDS for hydrogen/carbon dioxide separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210903 |