CN117815906B

CN117815906B - 一种maf-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN117815906B
Application number: CN202410239406.9A
Authority: CN
Inventors: 黄裕熙; 翟雪婷; 孟凡刚
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2024-03-04
Filing date: 2024-03-04
Publication date: 2024-05-07
Anticipated expiration: 2044-03-04
Also published as: CN117815906A

Abstract

本发明涉及一种MAF‑6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用。该MAF‑6原位生长纳滤膜的制备方法包括如下步骤：S1.对基膜进行等离子体处理，使基膜的表面形成生长位点，然后使基膜的表面与有机配体溶液接触、基膜的背面与金属离子溶液接触，以原位生长的方式在基膜的表面形成MAF‑6层，得到MAF‑6@基膜；S2.通过界面聚合反应在所述MAF‑6@基膜的MAF‑6层上形成聚酰胺层，即得所述MAF‑6原位生长纳滤膜。该MAF‑6原位生长纳滤膜具有高通量和高选择性，并且能适用于不同盐或不同染料的溶液体系，同时在宽盐度范围内保持较高的染料/盐分离性能，以及能在染料/盐溶液的过滤分离处理中长期稳定运行。

Description

一种MAF-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜分离领域，更具体地，涉及一种MAF-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜分离技术具有分离效率高、可模块化设计、适应性强等优点，在环保领域起到重要作用，被广泛应用于多种水体的处理。其中，纳滤膜独特的分离机理，包括尺寸排斥和静电斥力，是纺织废水处理中具有强竞争力的分离和净化过程。

纺织废水具有盐含量高和染料含量高的特点。随着可持续发展的理念逐渐深入人心，对纺织废水已不仅仅停留在简单去除其盐和染料的层面；纳滤膜对纺织废水中的盐和染料具有选择性，从而实现染料和盐的分离而再利用。然而，纳滤膜的高选择性和高通量难以兼顾，从而影响其实际应用。如何实现纳滤膜的选择性和通量的同步提升，是目前纳滤膜在纺织废水处理应用中的研究重点。

此外，纺织废水中含有的盐可能不同，含有的染料的种类繁多。不同盐的离子在水中的存在形式有差异，而不同染料的分子量大小和所带电荷会可能不同，这导致纳滤膜在不同盐或不同染料的染料废水体系中的渗透性和选择性是有差异的。使纳滤膜对多种体系染料废水具备良好的渗透性和选择性，也是提高其工业应用价值的重点研究课题之一。

还值得关注的是，在盐度增加的情况下，膜表面的负电性通常会被屏蔽，导致膜对染料的截留率降低，进而降低膜的选择性，因此需要研究膜在高盐浓度情况下在的选择性。

金属-有机骨架材料（MOF）是由无机金属中心与有机配体以配位键形式自组装构建的网络框架材料，结合了无机多孔材料和有机材料的共同特点，具有比表面积大、结构多样性、孔结构可调性、易功能化等优点，被广泛应用于气体存储、吸附分离等领域。近年来，有不少研究将MOF引入纳滤膜中，以实现纳滤膜渗透性和选择性的同步提高。

将MOF引入膜的传统做法是直接将MOF材料涂覆在膜的表面，但该做法的MOF的粘附力差，使得MOF对膜性能的提升难以维持。为了改善粘附力差的情况、同时形成均匀分散的MOF层，近年来的研究主要是通过原位生长的方式将MOF材料引入到膜中。

专利CN104209022A提供了一种纳滤复合膜，其先在纳滤膜上原位生长ZIF-8，再通过界面聚合形成聚酰胺层，从而得到纳滤复合膜；该专利通过引入ZIF-8提升了膜的渗透性和选择性。但该专利仅关注膜对硫酸镁和刚果红的水溶液体系的过滤效果，其在不同盐/染料废水体系以及高盐浓度下的应用价值仍需进一步探究。

因此，需开发具有高通量、高选择性和适用性更广的改性纳滤膜，以使纳滤技术在纺织废水处理的领域具有更高的应用价值。

发明内容

本发明的首要目的是克服上述现有纳滤膜的性能有待进一步提升的问题，提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法。

本发明的进一步目的是提供一种MAF-6原位生长纳滤膜。

本发明的进一步目的是提供上述MAF-6原位生长纳滤膜在处理纺织废水中的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

S1. 对基膜进行等离子体处理，使基膜的表面形成生长位点，然后使基膜的表面与有机配体溶液接触、基膜的背面与金属离子溶液接触，以原位生长的方式在基膜的表面形成MAF-6层，得到MAF-6@基膜；

S2. 通过界面聚合反应在所述MAF-6@基膜的MAF-6层上形成聚酰胺层，即得所述MAF-6原位生长纳滤膜；

步骤S1所述有机配体溶液中的有机配体和溶剂的用量比为（0.5~0.8）g：40mL；

步骤S1所述金属离子溶液中的氢氧化锌和溶剂的用量比为（0.24~0.55）g：50mL。

应当理解的是，本发明中，所述基膜的表面是指膜在使用的过程中面向待过滤料液的一面，背面是指与表面相反的一面。

MAF-6是一种罕见的具有有序孔、高疏水性、低毒、低成本的金属-有机骨架材料，其三维乙基内衬疏水孔隙体系，其腔体的d=18.1 Å，孔径d=7.6 Å，孔隙体积为0.63cm³/g。

目前MAF-6的研究多集中于其对乙醇、水的气相分离中，其对膜改性研究的成果至今并不多见，通过原位生长的方式对纳滤膜进行改性的研究更未见报道。

本发明的发明人先对基膜进行等离子体处理，产生羧基等基团，以提供MAF-6原位生长的生长位点（生长位点是指可以与金属-有机骨架实现连接的基团，比如，羧基）。本发明的发明人尝试通过液相外延的方式来实现MAF-6的原位生长。比如，先将基膜浸泡于金属离子溶液中，然后再浸泡有机配体溶液中，但这种方式难以在膜的表面生成良好晶型的MAF-6。又比如，先将基膜浸泡于金属离子溶液中，然后再浸泡于金属离子及有机配体混合溶液中，虽然膜的表面生成了MAF-6，但同时也生成了MAF-5，MAF-5是MAF-6的同分异构体，MAF-5不具备如MAF-6所具有的孔结构，无法很好地改善膜的性能；并且，该方式形成的MAF-6很容易脱落，其可能是浸泡的方式形成的MAF-6晶体过大，导致膜的羧基无法很好地将其固定住。

本发明的发明人通过多次研究发现，在基膜的一面与有机配体溶液接触且另一面与金属离子溶液接触的情况下，进行MAF-6的原位生长，可以实现MAF-6在基膜上均匀分散，且使得生成的MAF-6层能够与基膜实现紧密结合。

基膜不同的面（表面、背面）与不同溶液（有机配体溶液、金属离子溶液）的接触也很关键：使基膜的表面与有机配体溶液接触、背面与金属离子溶液接触，才有利于良好晶型的MAF-6在基膜的表面形成；如果使基膜的表面与金属离子溶液接触，背面与有机配体溶液接触，则基膜的表面难以生成MAF-6。此外，有机配体溶液的有机配体浓度、金属离子溶液的氢氧化锌的浓度的也需调控在合适范围内，否则也不利于MAF-6的生成，比如，有机配体浓度太低或太高都不利于MAF-6在膜表面生成。

本发明的制备方法先通过等离子体预处理使基膜的表面形成生长位点，然后通过特定接触方向的反扩散方式在基膜的表面原位生长良好晶型的MAF-6以形成与基膜结合紧密的、均匀的MAF-6层，再通过界面聚合反应形成的聚酰胺层将MAF-6覆盖和进一步固定，得到MAF-6原位生长纳滤膜。相比未引入MAF-6的纳滤膜，该MAF-6原位生长纳滤膜具有高通量和高选择性，并且能适用于不同盐或不同染料的溶液体系，同时在宽盐度范围内保持较高的染料/盐分离性能，以及能在染料/盐溶液的过滤分离处理中长期稳定运行。

为了得到纳滤膜，其基膜通常选用亲水性的基膜。

可选地，步骤S1所述基膜为聚醚砜膜、聚丙烯腈膜或聚砜膜。

可选地，步骤S1所述基膜的孔径为20~100kDa。

优选地，步骤S1所述等离子体处理的功率为100~300W，时间为5~15min。

通常地，为了形成MAF-6，步骤S1所述有机配体溶液的有机配体选用2-乙基咪唑。

通常地，为了形成MAF-6，步骤S1所述有机配体溶液还加入模板剂；所述模板剂为环己烷。

优选地，步骤S1所述有机配体溶液中的模板剂和溶剂的体积用量比为（2.7~5.4）：40。

通常地，步骤S1所述有机配体溶液的溶剂为甲醇。

通常地，步骤S1所述金属离子溶液的溶剂为氨水。

优选地，步骤S1所述原位生长的时间为12~48小时。

更为优选地，步骤S1所述原位生长的时间为24~36小时。在该时间范围内，膜的表面形成更多晶型良好的MAF-6，且副产物生成得更少，因此膜的通量更高、选择性能更好。

优选地，步骤S2所述界面聚合反应的时间为1~3分钟。

优选地，步骤S2的具体过程为：将所述MAF-6@基膜置于多元胺溶液中浸泡，再置于多元酰氯溶液中进行界面聚合反应，在MAF-6@基膜的MAF-6层上形成聚酰胺层，即得所述MAF-6原位生长纳滤膜。

更为优选地，所述置于多元胺溶液中浸泡的时间为3~5min。

多元胺溶液中的多元胺是指可通过界面聚合反应形成聚酰胺层的胺类单体。

可选地，所述多元胺溶液的多元胺为哌嗪，浓度为0.2wt%~1wt%，溶剂为水。

多元酰氯溶液中多元酰氯指可通过界面聚合反应形成聚酰胺层的酰氯类单体。

可选地，所述多元酰氯溶液的多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为0.1wt%~0.2wt%，溶剂为正己烷。

一种MAF-6原位生长纳滤膜，通过上述制备方法制备得到。

上述MAF-6原位生长纳滤膜在处理纺织废水中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述纺织废水的染料包括甲基橙、亚甲基蓝、甲基绿、罗丹明B、固绿FCF、刚果红、亮蓝、活性黑5或阿利新蓝8 GX中的至少一种。

优选地，所述纺织废水的染料的浓度为0.1~0.5g/L。

优选地，所述纺织废水的盐包括氯化盐或硫酸盐中的至少一种。

优选地，所述纺织废水的盐浓度为1~10g/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的MAF-6原位生长纳滤膜具有高通量和高选择性，并且能适用于不同盐或不同染料的溶液体系，同时在宽盐度范围内保持较高的染料/盐分离性能，以及能在染料/盐溶液的过滤分离处理中长期稳定运行。

附图说明

图1为实施例1的制备方法用到的反扩散装置的结构示意图；图1中，1为反扩散装置的第一腔体，2为反扩散装置的第二腔体，M为基膜，R1为有机配体溶液，R2为金属离子溶液。

图2为实施例1的制备方法的第1）步得到的MAF-6@基膜的XRD图；其中，图2的A为膜样品的XRD图，图2的B为图2的A的局部放大图。

图3为对比例1的制备方法的第1）步得到的膜样品的XRD图；其中，图3的A为膜样品的XRD图，图3的B为图3的A的局部放大图。

图4为对比例2的制备方法的第1）步得到的膜样品的XRD图；其中，图4的A为膜样品的XRD图，图4的B为图4的A的局部放大图。

图5为对比例4和对比例5的制备方法的第1）步得到的膜样品的XRD图；其中，图5的A为膜样品的XRD图，图5的B为图5的A的局部放大图。

图6为对比例5的制备方法的第1）步得到的膜样品和实施例1的制备方法的第1）步得到的MAF-6@基膜分别经抖动测试后的实验结果图；其中，图6的A为对比例5的第1）步得到的膜样品的实验结果图，图6的B为实施例1的第1）得到的MAF-6@基膜的实验结果图。

图7为对比例6和对比例7的制备方法的第1）步得到的膜样品的XRD图；其中，图7的A为膜样品的XRD图，图7的B为图7的A的局部放大图。

图8为实施例1~4的MAF-6原位生长纳滤膜和对比例3的改性纳滤膜的纯水通量、氯化钠截留和刚果红截留的测试结果图。

图9为实施例1~4的MAF-6原位生长纳滤膜和对比例3的改性纳滤膜的过滤测试中得到的对盐和染料的分离系数图。

图10为实施例1~4的MAF-6原位生长纳滤膜和对比例3的改性纳滤膜对不同盐溶液的截留的测试结果图。

图11为实施例1~4的MAF-6原位生长纳滤膜和对比例3的改性纳滤膜对不同染料溶液的截留的测试结果图。

图12为实施例1的MAF-6原位生长纳滤膜在不同盐度状态下的通量、氯化钠截留和刚果红截留的测试结果图。

图13为实施例1的MAF-6原位生长纳滤膜在混合进料状态下的长期测试结果图。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

本实施例提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1）制备MAF-6@基膜

本实施例的基膜为聚醚砜膜，其大小为8cm×8cm、孔径为50 kDa，厂家为中科瑞阳膜技术（北京）有限公司，牌号为UE 050；聚醚砜膜包括层叠的分离层和无纺布层，分离层是指成分为聚醚砜且过滤时与待过滤料液直接接触的一层，无纺布层主要起支撑作用，实际使用时对待过滤料液不起过滤作用，聚醚砜膜的表面通常是指使用时面向待过滤料液的一面（即聚醚砜膜的分离层侧的一面），聚醚砜膜的背面通常是指使用时背向待过滤料液的一面（即聚醚砜膜的无纺布层侧的一面）。

将聚醚砜膜的分离层的一侧朝上，对其进行空气等离子体处理（功率为150W，时间为15min）；配制有机配体溶液（R1）：将0.57g 2-乙基咪唑和2.7mL环己烷加入到40mL甲醇中，混匀，备用；配制金属离子溶液（R2）：将0.2485g氢氧化锌加入到50mL氨水中，混匀，备用。

通过反扩散方式在等离子体处理后的膜的表面进行MAF-6原位生长，图1为反扩散方式所使用到的反扩散装置的结构示意图，其中，反扩散装置包括第一腔体1和第二腔体2。MAF-6原位生长的具体操作过程为：先将等离子体处理后的聚醚砜膜固定在反扩散装置的第一腔体1和第二腔体2之间，聚醚砜膜的表面面向第一腔体1，背面面向第二腔体2，然后将有机配体溶液装入反扩散装置的第一腔体1，将金属离子溶液装入反扩散装置的第二腔体2，从而使聚醚砜膜的分离层侧与有机配体溶液接触、无纺布层侧与金属离子溶液接触，反应24小时，在聚醚砜膜的表面生成MAF-6层，将膜从反扩散装置中取出，室温下干燥，得到MAF-6@基膜。

2）形成聚酰胺层

将MAF-6@基膜浸没于浓度为1wt%的哌嗪水溶液中3min，取出后轻轻拭去膜表面过量的水溶液，使得膜表面无流动水，然后再浸没于浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯有机溶液（溶剂为正己烷）中，进行界面聚合反应1min，在MAF-6@基膜的表面形成聚酰胺层，取出后在空气中晾干，即得MAF-6原位生长纳滤膜。

其中，对本实施例的第1）步得到的MAF-6@基膜进行XRD表征。XRD表征的过程为：取1cm×1cm大小的膜，借助双面胶将膜固定在载玻片上且膜的表面向上，使用X-射线衍射仪获得膜的表面的衍射谱图。XRD表征结果如图2所示，其中，图2的A为膜样品的XRD图，图2的B为图2的A的局部放大图。从图2可知，在约2θ=7°的位置出现明显衍射峰，这表明良好晶型的MAF-6成功引入到基膜的表面。

实施例2

本实施例提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，MAF-6原位生长的反应的时间为12小时；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，MAF-6原位生长的反应的时间为36小时；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，MAF-6原位生长的反应的时间为48小时；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，配制有机配体溶液时，环己烷的加入量为5.4 mL；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，配制金属离子溶液时，氢氧化锌的加入量为0.497 g；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，配制有机配体溶液时，2-乙基咪唑的加入量为0.5g；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，配制有机配体溶液时，2-乙基咪唑的加入量为0.8g；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

对实施例2~8的第1）步得到的MAF-6@基膜进行XRD表征，其结果与实施例1相似，表明其在基膜的表面形成良好晶型的MAF-6。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：第1）步中，不对聚醚砜膜进行等离子体处理，其余工艺参数与实施例1相同；不进行第2）步。

对本对比例得到的膜样品进行XRD表征，结果如图3所示，其中，图3的A为膜样品的XRD图，图3的B为图3的A的局部放大图。从图3可知，约2θ=7°的位置未出现明显衍射峰，表明未形成良好晶型的MAF-6。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：第1）步中，将金属离子溶液装入反扩散装置的第一腔体1，将有机配体溶液装入反扩散装置的第二腔体2，从而使聚醚砜膜的分离层侧与金属离子溶液接触、无纺布层侧与有机配体溶液接触，其余工艺参数与实施例1相同；不进行第2）步。

对本对比例得到的膜样品进行XRD表征，结果如图4所示，其中，图4的A为膜样品的XRD图，图4的B为图4的A的局部放大图。从图4可知，对比例2的良好晶型的MAF-6主要生长在膜的无纺布侧，而其分离层侧（即膜的表面）并未顺利生长MAF-6。

对比例3

本对比例提供一种改性纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，不进行MAF-6原位生长，即完成第1）步的对聚醚砜膜进行等离子体处理之后，随即进行第2）步，得到的是无MAF-6层的表面形成了聚酰胺层的聚醚砜膜。

对比例4

本对比例通过常规方法在聚醚砜膜上引入MAF-6，包括如下步骤：

先按照实施例1的第1）步准备好离子体处理后的聚醚砜膜，配制好有机配体溶液和金属离子溶液，备用。然后将等离子体处理后的膜浸泡于金属离子溶液中15 小时，再浸泡有机配体溶液中24小时，干燥，得到本对比例的膜样品。

对比例5

先按照实施例1的第1）步准备好离子体处理后的聚醚砜膜，配制好一份有机配体溶液和两份金属离子溶液，将其中一份金属离子溶液和有机配体溶液混合，得到混合溶液，备用。然后将等离子体处理过的膜浸泡于金属离子溶液中15 h，再浸泡于混合溶液中24 h，干燥，得到本对比例的膜样品。

对对比例4的和对比例5的膜样品分别进行XRD表征，结果如图5所示，其中，图5的A为膜样品的XRD图，图5的B为图5的A的局部放大图。从图5可知，对比例4的膜表面未顺利生长MAF-6；对比例5的膜样品的XRD图在约2θ=7°的位置出现了衍射峰，但同时还生成了较多的MAF-5（MAF-5是MAF-6的同分异构体，其衍射峰约在2θ=8°的位置）。

取对比例5的膜样品和实施例1的第1）得到的MAF-6@基膜，分别轻轻抖动，然后观察膜表面的情况，结果如图6所示，其中，图6的A为对比例5的膜样品，图6的B为实施例1的第1）得到的MAF-6@基膜。从图6的A可以看出，对比例5的第1）步得到的膜样品经抖动后有明显的白色粉末掉落（图6的A的左侧黑色背景处有明显的白色粉末），这是因为其表面形成的MAF-6发生脱落，这表明通过对比例5的方式形成的MAF-6的结合力差；而实施例1的样品经抖动后无白色粉末掉落。此外，对比图6的A和图6的B可知，对比例5的第1）步得到的膜样品的表面粗糙，无反光现象，而实施例1的样品的表面光滑，有反光现象，这进一步表明通过对比例5的方式形成的MAF-6呈较松散的状态，与膜的结合差。

对比例6

本对比例提供一种对比纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，配制有机配体溶液时，2-乙基咪唑的加入量为1.14 g；其余工艺参数与实施例1相同；不进行第2）步。

对比例7

本对比例提供一种对比纳滤膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，配制有机配体溶液时，2-乙基咪唑的加入量为0.285g；其余工艺参数与实施例1相同；不进行第2）步。

对对比例6和对比例7的得到的对比纳滤膜进行XRD表征，结果如图7所示，其中，图7的A为膜样品的XRD图，图7的B为图7的A的局部放大图。从图7可知，有机配体溶液中的有机配体的浓度太低或太高，都不利于MAF-6晶体的生成。

性能测试

1、对不同盐、不同染料的渗透及选择性测试

将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的MAF-6原位生长纳滤膜和对比例3的改性纳滤膜分别放在错流装置中，在6.5bar下预压，使膜保持稳定状态。在6bar下测量膜的渗透性及选择性。所述渗透性为依次测量膜对水、盐、染料在30min中的过膜通量，所述选择性为依次测量膜对盐、染料在30min后的截留率。其通量计算公式如下：

J为膜的纯水通量，LMH/Bar；A 为过滤的有效面积，m²；t为过滤时间，h；p为过滤压力，bar；V为 t 时间内过滤的体积，L。

其盐截留需测定30min时，进出水侧的电导率，计算公式如下：

R _i为截留率，%；v _p为出水的电导率，mS/cm；v _f为进料液的电导率， mS/cm。

其染料截留需测定30min后，膜在稳定状态下进出水侧的吸光度，计算公式如下：

R _d为截留率，%；c _p为出水的浓度，g/L；c _f为进料液的浓度，g/L。

其染料/盐分离的分离能力则需根据分离系数判断，计算公式如下：

SF为分离系数；c _d和c _i分别代表染料的浓度和盐的浓度，g/L，p和f分别表示渗透侧和进料侧，R _d和R _i分别为染料和无机盐的截留率，%。

图8为各样品的纯水通量、氯化钠截留和刚果红截留的测试结果图，图9为各样品的分离系数图。从图8可知，相比对比例3，实施例1~4的MAF-6原位生长纳滤膜的渗透通量明显提高，表明本发明的MAF-6原位生长纳滤膜由于引入了MAF-6中间层提高了膜的渗透通量；其中，相比实施例2，实施例1、3~4的渗透通量提高得更明显；相比实施例4，实施例1和3的渗透通量提高得更明显。相比对比例3，实施例1~4的盐截留率明显下降，染料截留率仍保持在较高水平，这表明本发明的MAF-6原位生长纳滤膜由于引入了MAF-6中间层降低了膜的盐截留率，保持了膜的对染料的高截留率，进而提高了膜对染料/盐的分离性能，即膜的选择性提高，其中，实施例1和实施例3的选择性提高得更明显。进一步从图9可知，相比对比例3，实施例1~4的分离系数明显提高，这也表明膜的选择性提高，其中，实施例1和实施例3的选择性提高得更明显。

图10为各样品对不同盐溶液（浓度分别都为2g/L）的截留的测试结果图。从图10可知，相比对比例3，实施例1~4的MAF-6原位生长纳滤膜对一价盐（氯化钠、氯化镁）的截留率都大幅下降（NaCl：对比例3为35.31%，实施例2为14.42%，实施例1为8.12%，实施例3为10.07%，实施例4为8.81%；MgCl₂：对比例3为30.89%，实施例2为14.65%，实施例1为10.23%，实施例3为 9.25%，实施例4为7.91%），而对二价盐（硫酸钠和硫酸镁）的截留率也有一定程度的下降（Na₂SO₄：对比例3为 88.01%，实施例2为68.78%，实施例1为56.25%，实施例3为34.29%，实施例4为76.83%；MgSO₄：对比例3为 73.98%，实施例2为 56.04%，实施例1为41.22%，实施例3为26.17%，实施例4为45.88%），这表明本发明的MAF-6原位生长纳滤膜对不同盐的截留率低，这主要得益于MAF-6独特的孔结构，为不同盐离子的快速通过提供了更为便捷的通道，从而能在提高膜通量的同时降低膜对盐的截留率。其中，实施例1和实施例3对不同的盐的截留率更低。

图11为各样品对不同染料溶液（浓度分别都为0.1g/L）的截留的测试结果图。从图11可知，相比对比例3，实施例1~4的MAF-6原位生长纳滤膜对大多数染料都仍保持较高截留率，尤其是阿利新蓝、活性黑5、刚果红、固绿FCF、甲基绿、罗丹明B和亮蓝；甲基橙的分子量较小（327.33），亚甲基蓝的分子量（319.85）较小且带正电，但实施例1~4的MAF-6原位生长纳滤膜对这两种染料的截留率也未明显下降，这表明本发明的MAF-6原位生长纳滤膜引入了MAF-6层，在提高了通量的同时尽可能的保留了其对大多数染料较高的截留能力。

2、稳定性测试

图12为实施例1的MAF-6原位生长纳滤膜在不同盐度状态下的通量、氯化钠截留和刚果红截留的测试结果图。一般而言，在增加盐度的情况下，膜表面的负电性被屏蔽，导致膜对染料的截留率降低。但从图12可知实施例1的MAF-6原位生长纳滤膜在高盐浓度（8~10g/L）下仍能保持95%以上的染料截留率，表明了本发明的MAF-6原位生长纳滤膜对染料和盐的高效分离性能和宽盐度范围的适用性。

图13为实施例1的MAF-6原位生长纳滤膜在混合进料（氯化钠2g/L，刚果红0.1g/L）状态下的长期测试结果图。由图13可知，在长期实验的早期（10~20h），由于带有负电的刚果红分子在膜表面吸附、团聚，使得膜表面电负性增强，对氯化钠的截留有一定上升；在经过长达100h的实验中，通量折损较少（0h为10.27 LMH/Bar，100h为9.57 LMH/Bar），且仍保持较高的刚果红截留率（98.68%）和较高的氯化钠透过率（90.97%），体现了本发明的MAF-6原位生长纳滤膜能在长期运行中保持高染料/盐分离性能，在实际应用方面具有很大的潜力。

实施例5~8的MAF-6原位生长纳滤膜的各性能与实施例1相似，实施例2~4的MAF-6原位生长纳滤膜的稳定性测试的性能与实施例1相似，表明本发明的MAF-6原位生长纳滤膜具有高通量和高选择性，并且能适用于不同盐或不同染料的溶液体系，同时在宽盐度范围内保持较高的染料/盐分离性能，以及能在染料/盐溶液的过滤分离处理中长期稳定运行。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种MAF-6原位生长纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述基膜为聚醚砜膜、聚丙烯腈膜或聚砜膜。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述基膜的孔径为20~100kDa。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述等离子体处理的功率为100~300W，时间为5~15min。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述有机配体溶液中的模板剂和溶剂的体积用量比为（2.7~5.4）：40。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述原位生长的时间为12~48小时。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述原位生长的时间为24~36小时。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述界面聚合反应的时间为1~3分钟。

9.一种MAF-6原位生长纳滤膜，其特征在于，通过权利要求1~8任一所述制备方法制备得到。

10.权利要求9所述MAF-6原位生长纳滤膜在处理纺织废水中的应用。