CN110327782A - 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法 - Google Patents

一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110327782A
CN110327782A CN201910754797.7A CN201910754797A CN110327782A CN 110327782 A CN110327782 A CN 110327782A CN 201910754797 A CN201910754797 A CN 201910754797A CN 110327782 A CN110327782 A CN 110327782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
mofs
preparation
solvent
layer assembly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910754797.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110327782B (zh
Inventor
展侠
王梦妍
葛蕊
王诗宇
周子安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Technology and Business University
Original Assignee
Beijing Technology and Business University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Technology and Business University filed Critical Beijing Technology and Business University
Priority to CN201910754797.7A priority Critical patent/CN110327782B/zh
Publication of CN110327782A publication Critical patent/CN110327782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110327782B publication Critical patent/CN110327782B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/11—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by dialysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法，所述层层组装膜为包含三层以上的多层复合膜，所述层层组装膜的制备方法包括步骤S1：制备多孔支撑底膜，步骤S2：在底膜上原位生长金属有机骨架膜即MOFs膜，步骤S3：在MOFs膜表面涂覆聚乙二醇而形成所述复合膜，即MOFs/PEG层层组装膜；且步骤S1中使用的无机粒子中所含金属元素与步骤S2的金属盐中所含金属元素相同。本发明制备的MOFs/PEG层层组装膜对含硫汽油具有良好富硫效果，富硫因子高，渗透通量好，MOFs/PEG层层组装膜的富硫因子最高达到19.5，渗透通量为3.583kg/m2h，具有很好的工业应用前景。

Description

一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离领域，具体涉及一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法。
背景技术
汽油中的硫化物会造成严重的大气污染，汽油的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物，排放到空气中会形成酸雨污染环境，当今世界许多国家将汽油中的硫含量限制在10ppm以内；因此，面对日益严格的环保标准，生产超低硫汽油成为炼油行业的标准要求，同时汽油脱硫技术的改进是我们所要面临的一项重大研究课题。汽油是由烷烃，C5～C14烯烃和环烷烃的混合物以及芳烃化合物组成的石油精炼产品，其组成取决于所使用的原油，通常由来自重整，异构化和流化催化裂化工艺的不同共混组分组成。催化裂化汽油(FCC汽油)占汽油总量的30％～40％，却贡献了成品油中硫含量的85～95％，汽油中的硫以不同的形式存在，例如硫化物，硫醚和硫醇等，其中噻吩硫占据FCC汽油总硫含量的80％以上。因此，减少汽油中的硫含量关键是要降低FCC汽油中的硫含量。
目前比较成熟的汽油脱硫技术是催化加氢脱硫，但催化加氢脱硫法中的烯烃易饱和造成汽油的辛烷值损失较大，且该法投资运行维护费用高；渗透汽化汽油脱硫技术以其辛烷值损失低、无二次污染、投资运行维护费用低等优点成为世界范围内渗透汽化领域研究的热点之一，目前开发高分离性能的膜材料和膜结构成为实现国内渗透汽化脱硫技术工业应用的关键。
与其他聚合物膜材料相比，聚乙二醇(PEG)膜具有较优的富硫因子，韩小龙等报道的纯PEG膜富硫因子可达到12.59，但纯PEG膜富硫因子和渗透通量间存在trade-off效应，难以同时提升PEG膜富硫因子和渗透通量。目前研究者大多采用无机粒子对PEG进行物理填改性，制备有机/无机混合基质膜用于渗透汽化脱硫性能的研究。但是由于无机粒子和PEG聚合物膜材料间存在显著的物理化学性质差异，无机粒子填充PEG混合基质膜的制备过程中存在两个重要挑战，一是无机粒子间团聚问题和在聚合物基膜中的分散问题，易形成非选择性缺陷，无法发挥无机粒子对聚合物膜的改性作用，反而造成膜对小分子选择性的下降，因此研究者多采用提高混合基质膜厚度的方法弱化非选择性缺陷造成的选择性下降，这同时造成了小分子传质阻力增大，渗透通量下降；另一方面，无机粒子和PEG聚合物基膜间的结合问题也是影响分离性能的重要因素，聚合物基膜与无机粒子间相互作用力太弱时，易造成界面缺陷，导致选择性下降，若两者相互作用较强，PEG分子链在溶剂存在条件下进入无机粒子孔道，有可能堵塞了部分无机粒子孔道，难以充分发挥无机粒子对硫的优先吸附作用，导致富硫因子仍较低，因此设计制备与PEG基膜适配性较优的无机粒子也成为提高其分离性能的关键。基于以上分析，可以看出要充分发挥无机粒子对聚合物膜的改性作用，有机/无机混合基质膜中无机粒子和聚合物膜材料的选择至关重要，混合基质膜膜结构和分离性能稳定性和可重复性仍面临的重大挑战。
发明内容
为了提高纯PEG膜的渗透汽化脱硫性能，打破现有纯PEG膜渗透汽化分离性能的trade-off限制。本发明一方面利用MOFs粒子开放的金属位点、丰富的孔道结构、适当的窗口尺寸、较大的比表面积以及对汽油中含硫化合物良好的吸附性能对PEG膜进行改性，以显著提高噻吩硫等小分子化合物在MOFs粒子中的优先溶解与优先扩散，从而提高PEG膜富硫因子；另一方面，本发明设计了具有三层复合结构的MOFs/PEG层层组装膜，该组装膜以含有MOFs同源金属的聚合物多孔底膜为支撑，在其上原位制备MOFs膜层，并在MOFs膜上涂覆PEG膜层，可以通过改变MOFs膜和PEG膜制备条件方便地调控两层的膜厚度，制备超薄膜，并有效阻止传统聚合物膜在多孔底膜内的渗漏，从而显著提高其渗透通量。
本发明首先提供一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法，所述层层组装膜为包含三层以上的多层复合膜，所述层层组装膜的制备方法包括步骤S1：制备多孔支撑底膜，步骤S2：在底膜上原位生长金属有机骨架膜即MOFs膜，步骤S3：在MOFs膜表面涂覆聚乙二醇而形成所述复合膜，即MOFs/PEG层层组装膜；步骤S1中制备所述多孔支撑底膜时包括使用聚合物底膜材料和无机粒子，且所述无机粒子为硝酸锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锆中的任意一种；步骤S2中所述MOFs膜为ZIF-8膜、ZIF-7膜、MAF-6膜、UiO-66膜、MOF-508a膜中的任意一种，原位生长制备所述MOFs膜时使用的金属盐为硝酸锌、氢氧化锌和氯化锆中的任意一种；且步骤S1的无机粒子中所含金属元素与步骤S2的金属盐中所含金属元素保持为同种金属。
具体地，步骤S1中例如使用氧化锌或硝酸锌时，步骤S2中都可以使用硝酸锌。因步骤S2中只能使用金属盐原位生长制备MOFs膜，因而步骤S2中不能使用氧化锌原位生长制备MOFs膜。对于本领域技术人员来说，ZIF-8膜、ZIF-7膜、MAF-6膜、UiO-66膜、MOF-508a膜的组成及其制备方法都是公知技术。
在一种具体的实施方式中，步骤S1～S3的具体过程如下：
步骤S1、多孔底膜的制备方法：将聚合物底膜材料、无机粒子、第一溶剂混合，在70～90℃下搅拌2～48h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中第一溶剂与水交换彻底；
步骤S2、MOFs膜的原位制备方法：将有机配体和金属盐分别溶于第二溶剂中，混合均匀，将步骤1中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中10s～24h，混合液温度为10℃～150℃，取出后用第二溶剂进行清洗；
步骤S3、PEG复合膜的制备方法：采用聚乙二醇、交联剂、催化剂、第三溶剂混合，在20～150℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤S2中的MOFs膜表面涂覆PEG膜液，经过加热交联制得MOFs/PEG层层组装膜。
在一种具体的实施方式中，步骤S1中所述聚合物底膜材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)和聚砜(PSf)中的任意一种；步骤S1中所述的第一溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
在一种具体的实施方式中，步骤S2中所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-乙基咪唑、对苯二甲酸、4,4-联砒啶中的任意一种或两种组合；步骤S2中所述第二溶剂为甲醇、水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或由其组成的混合液。
在一种具体的实施方式中，步骤S3中所述聚乙二醇为分子量5000～500000范围中的任意一种；步骤S3中所述的交联剂包括马来酸酐、马来酸、己二酸、柠檬酸、草酸、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、均苯四酸酐、偏苯三酸酐中的任意一种；催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三甲胺、马来酸二丁基锡中的任意一种；所述的第三溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或由其组成的混合液。
在一种具体的实施方式中，所述步骤S1中聚合物底膜材料、无机粒子、第一溶剂的质量比为100：0.5～70：300～1300，优选为100：5～50：500～900。
在一种具体的实施方式中，所述步骤S2中金属盐和有机配体的摩尔比为100：50～2000，优选为100：200～1000。
在一种具体的实施方式中，所述步骤S3中聚乙二醇、交联剂、催化剂、第三溶剂的质量比为100：0.5～40：0.05～28：100～3000，优选为100：10～25：1～7.5：400～1500。
本发明还提供一种渗透汽化法实现汽油脱硫的方法，包括使用如上所述方法制备的MOFs/PEG层层组装膜，且将含硫的汽油与所述MOFs/PEG层层组装膜的一侧进行接触，采用渗透汽化膜法将料液侧汽油中硫含量降低，在另一侧得到富含硫的汽油。
本发明还提供一种上述方法制备得到的渗透汽化层层组装膜。
根据本发明，将PEG膜液涂覆在MOFs膜上后，交联剂与聚乙二醇之间在40～120℃的温度下发生化学反应，产生深度交联，可以提高制备的层层组装膜对含硫汽油的分离性能，也可以提高层层组装膜长期运行条件下的结构和性能稳定性。
本发明至少具有如下有益效果：本发明利用底膜中的同源金属与MOFs层内配体的配位作用改善支撑层与MOFs膜层间的结合；且本发明选用比表面积高、热稳定性好的MOFs粒子，对硫的优先吸附选择能力较强。本发明MOFs/PEG层层组装膜应用于汽油脱硫，富硫因子高，渗透通量好，突破了文献报道的纯PEG膜最高的综合分离性能，本发明得到的层层组装膜对于浓度为500ppm噻吩/正庚烷溶液，最佳条件下得到的富硫因子为19.5，渗透通量为3.583kg/m2h，综合分离性能远超过目前文献报道最高值，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明：实施例1
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PVDF、无机粒子硝酸锌、溶剂磷酸三乙酯混合，在90℃下搅拌2h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：0.5：300；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体2-甲基咪唑和金属盐硝酸锌分别溶于溶剂甲醇中，混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中10s，混合液温度为150℃，取出后用甲醇溶剂进行清洗，得到ZIF-8膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：50；(金属盐+有机配体)与溶剂的质量比为100：3150；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂马来酸酐、催化剂三乙胺、溶剂去离子水混合，在20℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的ZIF-8膜表面涂覆PEG膜液，经过70℃加热9h交联制得ZIF-8/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为5000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：0.5：0.05：100；
将得到的ZIF-8/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的ZIF-8/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为1000ppm时，富硫因子为10.2，渗透通量为5.652kg/m2h。
实施例2
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PEI、无机粒子硝酸锌、溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，在80℃下搅拌12h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：5：500；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体苯并咪唑和金属盐硝酸锌分别溶于溶剂乙醇中，混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中1h，混合液温度为120℃，取出后用乙醇溶剂进行清洗，得到ZIF-7膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：100；(金属盐+有机配体)与溶剂的质量比为100：4000；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂马来酸、催化剂三甲胺、溶剂乙醇混合，在50℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的ZIF-7膜表面涂覆PEG膜液，经过80℃加热5h交联制得ZIF-7/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为10000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：10：1：400；
将得到的ZIF-7/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的ZIF-7/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为10.7，渗透通量为4.329kg/m2h。
实施例3
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料CA、无机粒子氢氧化锌、溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌24h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：70：1300；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体2-乙基咪唑和金属盐氢氧化锌分别溶于溶剂甲醇中，加入浓氨水混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中24h，混合液温度为20℃，取出后用甲醇溶剂进行清洗，得到MAF-6膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：200；(金属盐+有机配体)与溶剂甲醇的质量比为100：4000；浓氨水与甲醇的质量比为20：30；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂草酸、催化剂三甲胺、溶剂乙醇水溶液(乙醇：水质量比为100：100)混合，在50℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的MAF-6膜表面涂覆PEG膜液，经过80℃加热5h交联制得MAF-6/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为300000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：16：5：700；
将得到的MAF-6/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的MAF-6/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为13.9，渗透通量为2.322kg/m2h。
实施例4
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PAN、无机粒子氢氧化锌、溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌24h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：20：900；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体2-乙基咪唑和金属盐氢氧化锌分别溶于溶剂甲醇中，加入浓氨水混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中24h，混合液温度为20℃，取出后用甲醇溶剂进行清洗，得到MAF-6膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：200；(金属盐+有机配体)与溶剂甲醇的质量比为100：4000；浓氨水与甲醇的质量比为20：30；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂柠檬酸、催化剂三甲胺、溶剂乙醇混合，在50℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的MAF-6膜表面涂覆PEG膜液，经过80℃加热5h交联制得MAF-6/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为400000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：16：5：800；
将得到的MAF-6/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的MAF-6/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为16.6，渗透通量为1.646kg/m2h。
实施例5
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PSF、无机粒子硝酸锌、溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌48h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：40：1300；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体苯并咪唑和金属盐硝酸锌分别溶于溶剂乙醇中，混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中12h，混合液温度为100℃，取出后用乙醇溶剂进行清洗，得到ZIF-7膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：2000；(金属盐+有机配体)与溶剂的质量比为100：4000；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂己二酸、催化剂三甲胺、溶剂四氢呋喃混合，在30℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的ZIF-7膜表面涂覆PEG膜液，经过80℃加热5h交联制得ZIF-7/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为10000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：10：1：800；
将得到的ZIF-7/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的ZIF-7/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为1000ppm时，富硫因子为6.5，渗透通量为2.163kg/m2h。
实施例6
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PVDF、无机粒子硝酸锌、溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌12h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：60：1000；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体2-甲基咪唑和金属盐硝酸锌分别溶于溶剂甲醇中，混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中6h，混合液温度为100℃，取出后用甲醇溶剂进行清洗，得到ZIF-8膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：200；(金属盐+有机配体)与溶剂的质量比为100：4000；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂均苯四酸酐、催化剂三乙胺、溶剂去离子水混合，在20℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的ZIF-8膜表面涂覆PEG膜液，经过70℃加热5h交联制得ZIF-8/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为300000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：20：2.5：400；
将得到的ZIF-8/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的ZIF-8/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为12.8，渗透通量为2.329kg/m2h。
实施例7
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PVDF、无机粒子氯化锆、溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌12h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：30：1000；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体对苯二甲酸和金属盐氯化锆分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中24h，混合液温度为150℃，取出后用N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行清洗，得到UiO-66膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：200；(金属盐+有机配体)与溶剂的质量比为100：3000；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂偏苯三酸酐酐、催化剂三甲胺、溶剂丙酮混合，在20℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的UiO-66膜表面涂覆PEG膜液，经过70℃加热5h交联制得ZIF-8/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为300000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：40：28：3000；
将得到的UiO-66/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的UiO-66/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为15.9，渗透通量为1.817kg/m2h。
实施例8
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PAN、无机粒子氯化锆、溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌12h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：30：1300；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体对苯二甲酸和金属盐氯化锆分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中24h，混合液温度为150℃，取出后用N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行清洗，得到UiO-66膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：200；(金属盐+有机配体)与溶剂的质量比为100：3000；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂TDI、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，在20℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的UiO-66膜表面涂覆PEG膜液，经过70℃加热5h交联制得UiO-66/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为100000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：40：28：3000；
将得到的UiO-66/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的UiO-66/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为17.1，渗透通量为2.860kg/m2h。
实施例9
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PAN、无机粒子硝酸锌、溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌12h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：40：1300；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体对苯二甲酸、有机配体4,4’-联吡啶和金属盐硝酸锌分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中24h，混合液温度为150℃，取出后用4,4’-联吡啶N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行清洗，得到MOF-508a膜；金属盐、有机配体对苯二甲酸：4,4’-联吡啶的摩尔比为100：100：50；(金属盐+有机配体)与溶剂的质量比为100：1500；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂HDI、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，在20℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的MOF-508a膜表面涂覆PEG膜液，经过70℃加热5h交联制得MOF-508a/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为300000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：18：3：1500；
将得到的MOF-508a/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的MOF-508a/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为19.5，渗透通量为3.583kg/m2h。
实施例10
1)多孔底膜的制备：将聚合物底膜材料PAN、无机粒子氧化锌、溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，在70℃下搅拌24h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；聚合物底膜材料、无机粒子、溶剂的质量比为100：20：900；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中溶剂与水交换彻底；
2)MOFs膜的原位制备：将有机配体2-乙基咪唑和金属盐氢氧化锌分别溶于溶剂甲醇中，加入浓氨水混合均匀，将步骤1)中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中24h，混合液温度为20℃，取出后用甲醇溶剂进行清洗，得到MAF-6膜；金属盐、有机配体的摩尔比为100：200；(金属盐+有机配体)与溶剂甲醇的质量比为100：4000；浓氨水与甲醇的质量比为20：50；
3)PEG复合膜的制备：采用聚乙二醇、交联剂MDI、催化剂马来酸二丁基锡、溶剂乙醇混合，在50℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤2)中的MAF-6膜表面涂覆PEG膜液，经过70℃加热7h交联制得MAF-6/PEG层层组装膜。聚乙二醇分子量为500000，聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为100：20：4：900；
将得到的MAF-6/PEG层层组装膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的MAF-6/PEG层层组装膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为13.5，渗透通量为0.923kg/m2h。
对比例1
以2017年The_Canadian_Journal_of_Chemical中由Wenling Hu和Xiaolong Han等人发表的文章PEG/PVDF membranes for separating organosulphur compounds fromN-heptane：effect ofPEG molecular weight中提出的方法验证纯PEG渗透汽化膜的性能。
表1列出了实施例1～10及对比例1中制膜材料的主要区别，表2列出了实施例中MOFs/PEG层层组装膜以及对比例1中的渗透汽化膜的渗透汽化脱硫性能。
表1
表2
本领域技术人员可知的，随着噻吩浓度的升高，例如从200ppm升高到1000ppm，相应的膜的富硫因子会降低，但渗透通量会上升。如对比例1a和对比例1b中就是在相同的聚乙二醇聚合物渗透汽化膜下的分离结果。本发明上述表2中实施例5中相应膜的富硫因子和渗透通量不是很理想，这是因为其中使用的底膜材料PSF用于本发明时并不理想的原因。如果对比例1中的底膜材料由PVDF改为PSF，则相应的膜的富硫因子和渗透通量更会远低于本发明中实施例5。本领域技术人员知晓，膜的富硫因子和渗透通量都得到同步提高则膜的性能最为优异，但二者中富硫因子的高低更为重要，因为它代表了该渗透汽化膜的分离能力。如果膜的渗透通量不够大，还可以通过增大膜面积来改善总的渗透量。因此，如何使得渗透汽化膜的富硫因子突破现有技术中PEG膜或结合有无机粒子的PEG膜的富硫因子为本领域技术人员需要解决的问题。
从表1和表2可见，本发明的关键在于以含有MOFs同源金属的聚合物多孔底膜为支撑，在其上原位制备MOFs膜层，利用底膜中的同源金属与MOFs层内配体的配位作用改善支撑层与MOFs膜层间的结合；在MOFs膜上涂覆PEG膜层，制备具有三层复合结构的MOFs/PEG层层组装膜。该层层组装膜富硫因子高，渗透通量好，突破了文献报道的纯聚乙二醇膜、聚乙二醇/无机粒子混合基质膜的最佳分离性能，本发明得到的层层组装膜对于浓度为500ppm噻吩/正庚烷溶液，最佳条件下得到的富硫因子最高达到19.5，渗透通量为3.583kg/m2h，具有很好的工业应用前景。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法，所述层层组装膜为包含三层以上的多层复合膜，所述层层组装膜的制备方法包括步骤S1：制备多孔支撑底膜，步骤S2：在底膜上原位生长金属有机骨架膜即MOFs膜，步骤S3：在MOFs膜表面涂覆聚乙二醇而形成所述复合膜，即MOFs/PEG层层组装膜；步骤S1中制备所述多孔支撑底膜时包括使用聚合物底膜材料和无机粒子，且所述无机粒子为硝酸锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锆中的任意一种；步骤S2中所述MOFs膜为ZIF-8膜、ZIF-7膜、MAF-6膜、UiO-66膜、MOF-508a膜中的任意一种，原位生长制备所述MOFs膜时使用的金属盐为硝酸锌、氢氧化锌和氯化锆中的任意一种；且步骤S1的无机粒子中所含金属元素与步骤S2的金属盐中所含金属元素保持为同种金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1～S3的具体过程如下：
步骤S1、多孔底膜的制备方法：将聚合物底膜材料、无机粒子、第一溶剂混合，在70～90℃下搅拌2～48h，至膜液均匀，然后置于真空烘箱中脱泡得到无机粒子/聚合物膜液；将得到的膜液在聚酯无纺布上涂覆刮膜，以水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法制膜，使得膜液中第一溶剂与水交换彻底；
步骤S2、MOFs膜的原位制备方法：将有机配体和金属盐分别溶于第二溶剂中，混合均匀，将步骤1中制备的底膜浸入含有有机配体和金属盐的混合溶液中10s-24h，混合液温度为10℃～150℃，取出后用第二溶剂进行清洗；
步骤S3、PEG复合膜的制备方法：采用聚乙二醇、交联剂、催化剂、第三溶剂混合，在20～150℃搅拌均匀，制得PEG膜液，在步骤S2中的MOFs膜表面涂覆PEG膜液，经过加热交联制得MOFs/PEG层层组装膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚合物底膜材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)和聚砜(PSf)中的任意一种；步骤S1中所述的第一溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-乙基咪唑、对苯二甲酸、4,4-联砒啶中的任意一种或两种组合；步骤S2中所述第二溶剂为甲醇、水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或由其组成的混合液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述聚乙二醇为分子量5000～500000范围中的任意一种；步骤S3中所述的交联剂包括马来酸酐、马来酸、己二酸、柠檬酸、草酸、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、均苯四酸酐、偏苯三酸酐中的任意一种；催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三甲胺、马来酸二丁基锡中的任意一种；所述的第三溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或由其组成的混合液。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中聚合物底膜材料、无机粒子、第一溶剂的质量比为100：0.5～70：300～1300，优选为100：5～50：500～900。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中金属盐和有机配体的摩尔比为100：50～2000，优选为100：200～1000。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中聚乙二醇、交联剂、催化剂、第三溶剂的质量比为100：0.5～40：0.05～28：100～3000，优选为100：10～25：1～7.5：400～1500。
9.一种渗透汽化法实现汽油脱硫的方法，包括使用如权利要求1～8中任意一项所述方法制备的MOFs/PEG层层组装膜，且将含硫的汽油与所述MOFs/PEG层层组装膜的一侧进行接触，采用渗透汽化膜法将料液侧汽油中硫含量降低，在另一侧得到富含硫的汽油。
10.一种如权利要求1～8中任意一项所述方法制备得到的渗透汽化层层组装膜。
CN201910754797.7A 2019-08-15 2019-08-15 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法 Active CN110327782B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910754797.7A CN110327782B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910754797.7A CN110327782B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110327782A true CN110327782A (zh) 2019-10-15
CN110327782B CN110327782B (zh) 2021-10-26

Family

ID=68149710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910754797.7A Active CN110327782B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110327782B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112657471A (zh) * 2020-12-11 2021-04-16 太原理工大学 一种低浓度乙炔高效捕集剂的制备方法
CN112934011A (zh) * 2021-03-04 2021-06-11 江西师范大学 一种用于co2分离的膜材料及制备方法
CN114515517A (zh) * 2022-02-22 2022-05-20 华中科技大学 低温水相原位生长mof中间层的聚合物复合膜及制备和应用
CN114950153A (zh) * 2022-03-01 2022-08-30 泰州九润环保科技有限公司 一种高通量peg/pvdf复合脱硫膜及其制备方法
CN117815906A (zh) * 2024-03-04 2024-04-05 中山大学 一种maf-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090126570A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Chunqing Liu Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
CN103272491A (zh) * 2013-06-19 2013-09-04 北京工业大学 一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜制备方法
CN103446893A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 南京工业大学 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法
CN104437116A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 大连理工大学 一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法
EP3251742A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-06 ETH Zurich Self-supporting mof membranes
CN108465385A (zh) * 2018-03-13 2018-08-31 中山大学 一种maf-4金属有机框架膜及其应用
CN110102184A (zh) * 2019-05-10 2019-08-09 西北大学 一种peg/zif-8/pvdf层层组装脱硫膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090126570A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Chunqing Liu Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
CN103272491A (zh) * 2013-06-19 2013-09-04 北京工业大学 一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜制备方法
CN103446893A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 南京工业大学 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法
CN104437116A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 大连理工大学 一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法
EP3251742A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-06 ETH Zurich Self-supporting mof membranes
CN108465385A (zh) * 2018-03-13 2018-08-31 中山大学 一种maf-4金属有机框架膜及其应用
CN110102184A (zh) * 2019-05-10 2019-08-09 西北大学 一种peg/zif-8/pvdf层层组装脱硫膜的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112657471A (zh) * 2020-12-11 2021-04-16 太原理工大学 一种低浓度乙炔高效捕集剂的制备方法
CN112934011A (zh) * 2021-03-04 2021-06-11 江西师范大学 一种用于co2分离的膜材料及制备方法
CN114515517A (zh) * 2022-02-22 2022-05-20 华中科技大学 低温水相原位生长mof中间层的聚合物复合膜及制备和应用
CN114515517B (zh) * 2022-02-22 2023-03-28 华中科技大学 低温水相原位生长mof中间层的聚合物复合膜及制备和应用
CN114950153A (zh) * 2022-03-01 2022-08-30 泰州九润环保科技有限公司 一种高通量peg/pvdf复合脱硫膜及其制备方法
CN114950153B (zh) * 2022-03-01 2023-10-31 泰州九润环保科技有限公司 一种高通量peg/pvdf复合脱硫膜及其制备方法
CN117815906A (zh) * 2024-03-04 2024-04-05 中山大学 一种maf-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用
CN117815906B (zh) * 2024-03-04 2024-05-07 中山大学 一种maf-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110327782B (zh) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110327782A (zh) 一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法
CN102892485B (zh) 用于空气分离的高渗透性聚酰亚胺膜
Liu et al. High-performance polyamide/ceramic hollow fiber TFC membranes with TiO2 interlayer for pervaporation dehydration of isopropanol solution
CN110327781B (zh) 一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法
CA3063825C (en) Co-cast thin film composite flat sheet membranes
CN106000118B (zh) 一种mof粒子填充硅橡胶渗透汽化脱硫膜及其制备方法
EP0312374A2 (en) Highly aromatic polyurea/urethane membranes and their use for separating aromatics from non-aromatics
CN110102184B (zh) 一种peg/zif-8/pvdf层层组装脱硫膜的制备方法
CN102448593A (zh) 高性能的交联的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑聚合物膜
CN102448591A (zh) 通过热处理和uv交联由芳族聚酰亚胺膜制备的聚合物膜
CN102449041A (zh) 包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜
CN105658314B (zh) 分离用的交联橡胶聚氨酯-醚膜
CN107261859A (zh) 一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法
CN106000119A (zh) 一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜及其制备方法
Yuan et al. Pervaporative desulfurization of n-heptane/thiophene model gasoline for modified polyether-block-amide (Pebax) membrane
Xu et al. UiO-66-NH2 incorporated dual-layer hollow fibers made by immiscibility induced phase separation (I2PS) process for ethanol dehydration via pervaporation
CN105709611A (zh) 一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其制备方法
Bhandari et al. Dual layer hollow fiber sorbents: Concept, fabrication and characterization
Contreras-Martinez et al. High-flux thin film composite PIM-1 membranes for butanol recovery: Experimental study and process simulations
CN101338217B (zh) 一种汽油脱硫用复合膜的制造方法
CN113856492A (zh) 一种分子筛掺杂多孔支撑层的聚酰胺反渗透膜
Salehian et al. Two-dimensional (2D) particle coating on membranes for pervaporation dehydration of isopropanol: A new approach to seal defects and enhance separation performance
CN101053789B (zh) 一种渗透汽化汽油脱硫聚乙二醇复合膜及其制备方法
Jiang et al. Ultrathin polymeric interpenetration network with separation performance approaching ceramic membranes for biofuel
CN1958736B (zh) 一种汽油脱硫聚酰亚胺非对称膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant