CN1958736B - 一种汽油脱硫聚酰亚胺非对称膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种汽油脱硫聚酰亚胺非对称膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。所述的非对称膜，由聚酯无纺布支撑层和聚酰亚胺ODPA-DMMDA构成，其中，聚酰亚胺分子结构式如附图。 将N，N-二甲基乙酰胺、二胺单体DMMDA和二酐单体配置得到制膜液；制膜液经混合过滤脱泡后静置；均匀地涂在聚酯无纺布等支撑物上；在空气中放置沉淀，得到聚酰亚胺非对称膜；对非对称膜进行后处理，即可得到性能优良汽油脱硫聚酰亚胺非对称膜。本发明膜使用温度高，渗透通量大，对含硫汽油中硫的脱除具有较大应用价值；制备方法生产成本较低。本发明找到了一种合适的聚酰亚胺材料和合适的膜制备方法，得到了汽油脱硫效果较好的聚酰亚胺非对称膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于渗透汽化汽油脱硫的聚酰亚胺非对称膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术
降低汽油中的含硫量是改善汽油燃放造成大气污染的最重要措施之一。为此，世界主要用油国家纷纷制定了燃料汽油的平均含硫标准：加拿大要求到2005年1月汽油平均含硫小于30ppm；美国环保局阶段II新规格要求到2006年降至30ppm；欧洲制定的欧II和欧III标准分别要求汽油含硫降至50ppm和15ppm，并已相继实施。并且这些标准和要求将随着技术的进步不断得到提高。我国GB17930～1999规定车用汽油硫含量不大于500ppm，并已在2005年7月1日后开始执行。我国车用“97号”汽油和“98号”汽油分别要求达到欧II和欧III标准，此要求已率先在北京和上海等大城市并扩散到全国逐步实施。
我国进口原油多属高硫油，由于国内炼油企业脱硫和重整装置加工能力不足，国产汽油中含硫量普遍偏高，这是造成我国汽油质量偏低的主要原因之一。我国成品汽油中70％以上均属此类催化裂化汽油，因此如何降低催化裂化汽油中的硫含量成为人们关注的焦点。催化裂化汽油的硫含量约为原料的4～8％，其硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类形式存在，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60％以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的85％以上。催化裂化原料一般要采取加氢处理措施，或者采用催化汽油选择性加氢脱硫和烯烃饱和措施以降低其中硫含量至0.6％以下，从而保证所生产汽油达到国家标准。假使原料含硫为0.6％，经催化裂化后汽油含硫约为0.024～0.048％，即240～480ppm，若进一步要求汽油含硫低于50ppm，后处理技术不可避免。
膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。相对于传统的脱硫方法，该发明使用膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制、易更换等显著优点。
渗透汽化膜分离的核心是膜材料的选择和膜的制备方法。用于渗透汽化膜材料选择的溶度参数理论认为：以组分与聚合物膜材料的溶度参数矢量差ΔAM作为组分与聚合物膜亲和力大小的量度，即ΔAM小，组分与聚合物膜亲和力大，组分在聚合物中溶解度大，组分易于透过膜。据此理论预测，可用于汽油脱硫的聚合物膜材料有：芳香族聚酰胺、聚氨酯、丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚砜，聚丙烯酸酯、聚对苯醚和硅橡胶等。它们共同点是结构中一般都含有苯环或杂环。世界各国的汽油脱硫专利情况如下：
美国专利US6649061介绍用PERVAP1060硅橡胶膜进行汽油脱硫，数据表明该膜对噻吩有2.35的硫富集率。
美国专利US5264166利用聚酰亚胺(Matrimid 5218)制备的渗透汽化膜，在67℃下，分离自制的料液，渗透通量为5.8kg/m2h，而富硫因子为1.68。
美国应用专利US09/126261利用另一种聚酰亚胺制备的渗透汽化膜，在77℃下处理炼厂汽油，通量为3.25kg/m2h，对噻吩的富集率为4.69，对硫醇的富集率为3.45。
美国专利US4921611利用聚脲和聚氨酯(PUU)制备得到聚脲/聚氨酯复合膜，在78℃下处理炼厂料液，噻吩硫的富集率为7.53，硫醇为3.15，但通量仅为0.038Kg/(m2.h)
研究结果表明，具有不同分子结构的聚酰亚胺制得的渗透汽化膜对汽油中含硫化合物的富集因子具有很大的差异。由于美国专利US5264166和专利US09/126261中并未提及聚酰亚胺材料的分子结构，且Matrimid5218在国内无法购买，因此寻找一种易于得到，成本低，且具有较佳汽油脱硫效果的聚酰亚胺材料具有十分重要的工业应用价值。
本发明的关键技术是通过单体(二酐ODPA和二胺DMMDA)聚合得到聚酰亚胺ODPA-DMMDA材料，并采用合适的膜制备方法得到该聚酰亚胺材料的非对称膜，使得该膜具有性能优良的渗透汽化脱硫效果。该聚酰亚胺的分子结构可以确定，这与美国专利US5264166和专利US09/126261不同。
发明内容
本发明的目的是针对上述关键技术问题提供一种可用于汽油脱硫的聚酰亚胺非对称膜及其制备方法。这种膜克服了国外专利中所提到的同类聚酰亚胺膜成本很高和难于制备的缺点，相比硅橡胶膜、聚脲和聚氨酯膜具有更大的渗透通量。
一种汽油脱硫聚酰亚胺非对称膜，其特征在于：它由聚酯无纺布支撑层和聚酰亚胺非对称膜构成，其中聚酰亚胺为由单体ODPA(3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐)和单体DMMDA(3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷)聚合而成的聚酰亚胺ODPA-DMMDA，该聚酰亚胺分子结构如下：
该非对称膜的制备方法依次含有以下步骤：
步骤1：合成聚酰亚胺ODPA-DMMDA
在氮气保护下，先后往2000毫升的三口瓶中加入900毫升N，N-二甲基乙酰胺、50克二胺单体DMMDA和68.5克二酐单体ODPA，配成反应物溶液；反应物溶液经搅拌在室温下反应24小时；然后加入90毫升乙酸酐和10毫升三乙胺进行化学亚胺化36小时；将最终产物倒入水溶液中沉淀；沉淀经三次洗涤、干燥得到产物聚酰亚胺ODPA-DMMDA。
步骤2：配备制膜液
把步骤1得到的聚酰亚胺ODPA-DMMDA、溶剂和添加剂分别按照质量百分比为10～20％、60～80％和10～20％的比例，配成溶液；聚合物经充分搅拌溶解；溶解完全后，经过滤和脱泡除去其中的杂质和气泡等；静置12小时后，得到制膜液；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种；
所述添加剂为乙醚和丙酮中的任意一种或多种；
步骤3：制备非对称膜
将步骤2配备的制膜液均匀涂覆在聚酯无纺布等支撑层的表面，在干燥的空气中放置1～10分钟后，浸入沉淀剂中，制膜液固化得到非对称膜。
所述沉淀剂为为水和乙醇中的任意一种或多种；
步骤4：膜后处理
将步骤3得到的聚酰亚胺ODPA-DMMDA非对称膜先后于丁酮以及甲苯/丁酮/蜡混合溶液中分别浸泡24小时，将浸泡后的聚酰亚胺非对称膜在120℃下处理12～24小时，得到可用于渗透汽化汽油脱硫的聚酰亚胺非对称膜。
本发明制备的聚酰亚胺膜，生产成本较低，结构很简单，使用温度高，用于汽油脱硫时，膜的渗透通量为1.0～15.0kg/(m2·h)，对噻吩有2.5～5.0的富集因子。本发明找到了一种合适的聚酰亚胺材料和合适的膜制备方法，得到了汽油脱硫效果较好的聚酰亚胺非对称膜。
附图说明
图1是聚酰亚胺分子结构式。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
图1是聚酰亚胺分子结构式。一种汽油脱硫聚酰亚胺非对称膜，其特征在于：它由聚酯无纺布支撑层和聚酰亚胺ODPA-DMMDA构成，其中聚酰亚胺为由单体ODPA(3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐)和单体DMMDA(3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷)聚合而成的聚酰亚胺ODPA-DMMDA。
实施例1
①往2000毫升的三口瓶中加入700毫升溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMF)，在氮气保护下加入50克二胺单体DMMDA，搅拌下加入68.5克二酐单体ODPA和200毫升溶剂DMF。反应物全部加入后，在室温下反应24小时，接着加90毫升乙酸酐和9毫升三乙胺进行化学亚胺化36小时。将最终产物倒入乙醇/水溶液中沉淀，再将沉淀经多次洗涤、干燥得到聚酰亚胺ODPA-DMMDA。
②将合成的聚酰亚胺ODPA-DMMDA(质量百分比20％)、N-甲基吡咯烷酮(质量百分比60％)和丙酮(质量百分比20％)混和，经搅拌充分溶解完全后，用微虑膜进行过滤，再进行真空脱泡后静置12小时，得到制膜液。
③将脱泡后的制膜液流延在聚酯无纺布上，厚度为120μm，在空气中溶剂挥发60秒后，浸入沉淀剂水中凝胶，成为聚酰亚胺非对称膜。
④将由此得到的聚酰亚胺非对称膜在丁酮中浸泡24小时后，再放入甲苯/丁酮/蜡溶液中浸泡24小时，将浸泡过的聚酰亚胺非对称膜放入120℃的烘箱中，处理12小时。得到具有渗透汽化汽油脱硫性能的聚酰亚胺非对称膜。
测定所得到的聚酰亚胺非对称膜膜对含噻吩硫约50～500ppm的汽油的脱硫性能。结果见表1和表2。
表1不同温度下，实例1膜的汽油脱硫性能测试结果(硫含量300ppm)
| 温度(℃) | 膜后真空度 | 渗透通量(kg.m<sup>-2</sup>.h<sup>-1</sup>) | 富硫因子 |
| 50 | 360 | 2.60 | 3.05 |
| 60 | 360 | 4.13 | 3.37 |
| 70 | 360 | 6.38 | 3.18 |
| 80 | 360 | 9.62 | 3.26 |
| 90 | 360 | 14.50 | 3.61 |
表2不同硫含量情况下，实例1膜的汽油脱硫性能测试结果(温度70℃)
| 硫含量(ppm) | 膜后真空度 | 渗透通量(kg.m<sup>-2</sup>.h<sup>-1</sup>) | 富硫因子 |
| 50 | 360 | 6.06 | 3.47 |
| 100 | 360 | 5.80 | 3.56 |
| 200 | 360 | 6.53 | 3.35 |
| 300 | 360 | 6.38 | 3.18 |
| 400 | 360 | 6.15 | 3.26 |
| 500 | 360 | 5.97 | 3.09 |
实施例2～4
实施例2～4考察了聚酰亚胺非对称膜的不同制备条件与膜性能的关系，见表3。
表3实例2～4膜的制备条件及膜性能列表
注：[]内表示质量百分数。
Claims (2)
1.一种汽油脱硫聚酰亚胺非对称膜，其特征在于：它由聚酯无纺布支撑层和聚酰亚胺ODPA-DMMDA构成，其中聚酰亚胺为由单体ODPA和单体DMMDA聚合而成的聚酰亚胺ODPA-DMMDA，聚酰亚胺分子结构式为：
所述ODPA为3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，
所述DMMDA为3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，
所述聚酰亚胺的分子量为10万～50万。
2.一种汽油脱硫聚酰亚胺非对称膜的制备方法，其特征在于：该制备方法依次含有以下步骤：
步骤1：合成聚酰亚胺ODPA-DMMDA
在氮气保护下，先后往2000ml的三口瓶中加入900ml N，N-二甲基乙酰胺、50g二胺单体DMMDA和68.5g二酐单体ODPA，配成反应物溶液；反应物溶液经搅拌在室温下反应24小时；然后加乙酸酐和三乙胺进行化学亚胺化36小时；将最终产物倒入水溶液中沉淀；沉淀经三次洗涤、干燥得到产物聚酰亚胺ODPA-DMMDA；
步骤2：配备制膜液
把步骤1得到的聚酰亚胺ODPA-DMMDA、溶剂和添加剂分别按照质量百分比为10～20％、60～80％和10～20％的比例，配成制膜液，经搅拌、过滤和脱泡后静置；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种；
所述添加剂为乙醚和丙酮中的任意一种或多种；
步骤3：制备非对称膜
将步骤2制得的制膜液均匀涂覆在聚酯无纺布支撑层的表面，在干燥的空气中放置1～10分钟后，浸入沉淀剂中，制膜液固化得到非对称膜；
所述沉淀剂为水和乙醇中的任意一种或多种；
步骤4：膜后处理
将步骤3得到的聚酰亚胺ODPA-DMMDA非对称膜先后在丁酮以及甲苯/丁酮/蜡混合溶液中分别浸泡24小时，将浸泡后的聚酰亚胺非对称膜在120℃下处理12～24小时待用。
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