CN107670504B - 一种采用双向循环灌注制备耐溶剂有机管式纳滤膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用双向循环灌注制备耐溶剂有机管式纳滤膜的方法，以聚丙烯腈为基膜材料，通过在基膜制成的管式膜组件中依次双向循环灌注水相溶液、有机相溶液，以水合联氨对基膜进行化学交联改性，在化学交联的基础上通过哌嗪与均苯三甲酰氯界面聚合，生成复合有机管式纳滤膜。生成的有机管式纳滤膜由内到外具有界面聚合层、化学交联层、聚丙烯腈高分子层及无纺布支撑层四个功能层，可以耐多种有机溶剂，且具有较高的膜通量，对硫酸镁的脱除率大于98％，纯水通量在0.5MPa时大于40L/(m²·h)。通过本发明可以工业化生产聚丙烯腈管式纳滤膜，该膜流道通畅，料液流速可调范围大，浓差极化较易控制，特别适用于非水体系中的膜分离。

Description

一种采用双向循环灌注制备耐溶剂有机管式纳滤膜的方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤(NF)是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离技术。纳滤膜孔径在0.5-2nm，截留相对分子质量在200～1000Dalton，通常操作压力在0.35-1.0MPa，对二价及多价离子截留率较高，通常大于90％，而对一价离子截留率则较低，因而特别适于分离相对分子质量为几百的有机物及二价、多价的离子。近年来，纳滤在非水体系中的应用日益引起人们的重视，如食用油的加工、萃取剂的回收、石油油品脱蜡后溶剂的回收、汽油脱硫、原油脱酸、及制药工业中的抗生素和多肽的分离与浓缩等，上述应用均要求纳滤膜在相应有机溶剂中具有良好的稳定性。因此，有机高分子耐溶剂纳滤膜的制备与应用研究已成为当前膜材料及膜分离技术中的研究热点之一。

现有文献中报导的耐溶剂纳滤膜通常为以化学交联或者界面聚合法制备的复合平板膜。如中国专利CN201310722165.5公开的一种以聚醚酰亚胺为基材制备的耐溶剂纳滤膜，采用二胺为交联剂对基膜进行化学交联改性，通过多元胺与多元酰氯的界面聚合反应修饰膜顶层结构，提高膜片的选择性。中国专利CN201310187698.8公开的一种吡咯-氧化石墨烯复合纳滤膜，该膜片对醇类溶剂表现出极好的耐受性。中国专利CN200910080104.7公开的一种通过相转化法制备聚酰胺酸纳滤膜，然后再通过热亚胺化，制得耐溶剂聚酰亚胺膜。以上发明中均采用平板复合膜，多为小试规模，离工业应用还存在很大差距，且其创新点主要在于材料的化学合成和反应，而未述及膜的实际生产工艺。

现有的耐溶剂纳滤膜多采用涂覆法制备得到，涂覆法是将铸膜液附着于多孔基膜上，通过热处理等使之完全交联而得到。由于毛细管力的作用，在浸涂过程中，在多孔支撑体内会发生孔渗现象，使得支撑层的传质阻力增大，膜的通量降低。中国专利CN107224884A公布了一种耐溶剂有机膜及改性方法，利用静电纺丝法得到基膜，再采用涂覆法用水合联氨对其进行改性，提高聚合物膜的耐溶剂性能。该方法适用于静电纺丝法制得的基膜的改性，且通过涂覆法制备过程中易发生孔渗使得膜通量降低。本领域的技术人员都知道在选定了具有耐溶剂性的制膜材料后,就必须从膜的制备方法上着手提高聚合物膜的耐溶剂性，还要确保有机纳滤膜在有机溶剂体系中具有合理的渗透通量、良好的选择性以及较高的机械强度,只有这样才能使制得的耐溶剂纳滤膜具有实际的应用价值。往往有机纳滤膜首先是由于支撑层的溶解、溶胀,造成表层与支撑层的剥离,使得整个纳滤膜失去了分离功能。所以耐溶剂纳滤膜的研究方向主要是通过基膜的选材和基膜的改性，增强基膜与活性分离层的相互作用以及活性分离层的单体选择，只有当基膜与活性分离层同时耐溶剂，高分子的纳滤膜材料才能在有机溶剂中不溶解；支撑层与分离层的溶胀度较为接近时，才能防止基膜与分离层出现剥离甚至脱落。

商业化的纳滤膜组件通常为螺旋卷式组件，少数产品为中空纤维膜组件及管式纳滤膜组件。螺旋卷式组件和中空纤维膜组件在应用过程中对进料液要求较高，需要对进料液进行严格的预处理才能进行膜分离，而管式膜组件流道通畅，料液流速可调范围大，浓差极化较易控制，特别适用于非水体系中的膜分离，目前市场暂无耐溶剂有机管式纳滤膜产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用双向循环灌注制备耐溶剂有机管式纳滤膜的方法，克服浸涂法中产生的孔渗现象，在以聚丙烯腈为基材的管式基膜组件中双向循环灌注水合联氨溶液对聚丙烯腈基膜进行交联改性，再双向循环灌注含有氢氧化钠、十二烷基硫酸钠的哌嗪水溶液，最后浸入含有溴甲基化聚苯醚的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应制备耐溶剂有机管式纳滤膜，制得的有机管式纳滤膜在保持其渗透性的同时提高其耐溶剂性，可应用于工业化管式膜组件的制备，填补市场空白。

本发明所采用的技术方案是：

一种采用双向循环灌注制备耐溶剂有机管式纳滤膜的方法，包括以下步骤：

(1)以聚丙烯腈为基材制备铸膜液，将铸膜液与无纺布在管式刮膜机上卷管涂膜制成管式膜；将制成的管式膜浸入凝固浴中转相形成聚丙烯腈管式基膜；

(2)将聚丙烯腈管式基膜制成管式膜组件；

(3)通过循环泵及溶液罐向所述管式膜组件中双向循环灌注50℃～80℃的1～10％wt水合联氨水溶液进行交联改性，反应完成后注入去离子水清洗去除多余的水合联氨溶液，得到聚丙烯腈化学交联膜；

(4)通过循环泵及溶液罐向所述交联改性后的管式膜组件中双向循环灌注水相溶液A，水相反应完成后注入去离子水清洗去除多余的A溶液，通入热空气吹扫沥干膜管；所述A溶液的溶质有3种，分别为哌嗪、氢氧化钠及十二烷基硫酸钠，溶剂为去离子水，其中哌嗪的含量1～10wt％，氢氧化钠的含量为0.1～1wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.1～1wt％；

(5)将步骤(4)制得的管式膜组件浸入到B溶液中通过界面聚合反应即得有机管式聚丙烯腈复合纳滤膜；所述B溶液的溶质有两种，一种为均苯三甲酰氯，另一种为溴甲基化聚苯醚，溶剂为正己烷，其中均苯三甲酰氯的含量为0.1～1wt％，溴甲基化聚苯醚的含量为0.1～1wt％。。

优选聚丙烯腈的平均分子量为85000～150000。研究人员发现以该范围的分子量制备的管式膜其支撑层与活性分离层在有机溶剂中溶胀度较为接近，所得的复合膜表现出更好的耐溶剂性。

为了得到更好的交联效果，优选水合联氨溶液的浓度为5～10wt％。

哌嗪和均苯三甲酰氯的反应过程中会产生氯化氢，氢氧化钠可以作为酸接受剂，中和生成的氯化氢促进反应快速进行。哌嗪溶液表面张力较高，其在表面张力较低的聚丙烯腈基膜上铺展，易成为珠状，导致缺陷的形成。十二烷基硫酸钠可有效降低哌嗪溶液表面张力，促进其在基膜均匀铺展。此外，界面聚合A溶液与B溶液不互溶，作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠促使反应在两相界面上顺利进行。优选A溶液中哌嗪的含量3～5wt％，氢氧化钠的含量为0.1～0.5wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.1～0.5wt％。

研究人员发现溴甲基化聚苯醚的含量对界面聚合反应生成的活性分离层的耐溶剂性能影响较大，其原因在于甲基溴较为活泼，可与二胺类进行消除反应，形成交联结构，进一步增强纳滤膜耐溶剂性。优选所述均苯三甲酰氯的含量为0.3％～0.8wt％，溴甲基化聚苯醚的含量为0.3％～0.7wt％。

进一步地，所述步骤(1)中铸膜液的制备方法为：将聚丙烯腈、添加剂及溶剂混合后，在30～70℃下以100～1000rpm的速度搅拌12～48h，得到铸膜液；所述聚丙烯腈的质量分数为15～30％，添加剂的质量分数为1～10％，余量为溶剂。

更进一步地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述添加剂为无机盐致孔剂，选自氯化锂、氯化锆、氯化锌中的一种或几种。无机盐致孔剂的添加有助于膜孔隙结构发展，提高基膜孔隙率，基膜孔隙率提高至70～90％,在膜皮层及亚层均可进行化学交联反应，化学交联程度高于无添加剂所制聚合物膜。

进一步地，所述步骤(1)中铸膜液静置脱泡12-48h后在30～70℃下卷管涂膜，进料速度0.5-10ml/min，卷管速度0.5-10m/min。研究人员发现在上述条件下制备的管式膜膜厚30～100um,低于传统相转化管式PAN基膜，降低传质阻力，有助于化学交联剂透过皮层进入亚层，提高化学交联程度，增强化学交联膜耐溶剂性能。

进一步地，所述步骤(1)中凝固浴为蒸馏水、纯化水、去离子水、超纯水、醇溶液中的一种或几种，所述醇为乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。

进一步地，所述步骤(1)中凝固浴温度为20～70℃。凝固浴温度是控制铸膜液溶剂和凝固浴介质扩散速度的主要因素，温度过高，扩散速度过快，基膜平均孔径偏大，化学交联及界面聚合易产生缺陷，过低则基膜平均孔径偏小，增加传质阻力。

进一步地，所述步骤(2)中管式膜组件的支撑件为不锈钢多孔管。将单根聚丙烯腈管式基膜放置于不锈钢多孔支撑管内组成单根支撑管膜，然后再将多根支撑管膜组装成一根支撑式管式膜组件。支撑件为不锈钢多孔管，避免在纳滤高压下管膜的坍塌。

进一步地，所述步骤(3)中，循环泵的流量为10～50L/min，循环压力为0.1～0.15MPa，正向循环时间为10min～1h，反向循环时间为10min～1h，正反方向循环时间相等。低流速，高压力的循环有助于水合联氨迅速透过膜致密层进入支撑层，与内部聚丙烯腈分子链充分接触反应，可减少水合联氨用量，缩短化学交联时间。正反方向循环可避免水合联氨在沿管长方向存在浓度差，减少化学交联缺陷的产生。

进一步地，所述步骤(4)中，循环泵的流量为50～100L/min，循环压力为0.05～0.1MPa，正向循环时间为5～15min，反向循环时间为5～15min，正方向循环时间相等。高流速，低压力的循环可避免哌嗪溶液在化学交联膜表面的过度铺展与孔渗。

进一步地，所述步骤(5)中界面聚合反应时间为30～60s。

本发明的有益效果：

(1)通过本发明制备的管式纳滤膜由内到外具有界面聚合层1、化学交联层2、聚丙烯腈高分子层3及无纺布支撑层4四个功能层(参见图1)。无纺布支撑层与聚丙烯腈高分子层组成基膜，通过两条无纺布在卷膜机上交叉焊接卷制成管，同时聚丙烯腈高分子铸膜液挤出涂覆在无纺布管内制备而成。管式涂膜机涂膜头外径与管膜内径比值为0.950-0.985。所得管式基膜厚度为30～100um。化学交联层通过向基膜制成的管式膜组件中双向循环灌注水合联氨，在基膜的表层及孔道发生化学交联反应而形成。界面聚合层通过双向循环灌注水相溶液以及有机相溶液在交联后的膜表面发生界面聚合反应而形成。用循环灌注的方法替代传统的浸入法对基膜进行改性，使水合联氨溶液迅速透过膜致密层进入支撑层，与内部聚丙烯腈分子链充分接触反应，减少水合联氨用量，缩短化学交联时间，同时使水相溶液在通过基膜时保持一定的流速，防止了现有技术在浸涂过程中，在多孔支撑体内发生的孔渗现象；双向循环灌注使形成的复合功能层在基膜轴向上非常均匀。界面聚合法制备活性分离层时，添加的氢氧化钠以及十二烷基硫酸钠可同时促进界面聚合反应的快速进行及降低界面聚合层缺陷的产生。本发明制得的管式膜具有较高的膜通量，对硫酸镁的脱除率大于98％，纯水通量在0.5MPa时大于40L/(m²·h)。通过本发明可以制备直径在5～25mm范围内的聚丙烯腈管式纳滤膜膜管，制得的膜管流道通畅，料液流速可调范围大，浓差极化较易控制，特别适用于其高黏度、高含固的非水体系中的膜分离。

(2)同一种材料用不同的方法制成膜,其性能有很大的差异。合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数是制备优良性能分离膜的关键因素，在选定了具有耐溶剂性的制膜材料后,就必须从膜的制备方法上着手提高聚合物膜的耐溶剂性。本发明以聚丙烯腈为基膜材料，聚丙烯腈本身就具有良好的刚性、结晶性、热稳定性、耐压密性和溶剂惰性。添加致孔剂的铸膜液采用相转化法制备成管式基膜，通过双向循环法灌注水合联氨溶液对管式基膜进行化学交联改性，交联反应把聚丙烯腈高分子连接成一个网状结构，限制了高分子链的运动并且使链空间排布更加紧密，提高膜的热稳定性及耐溶剂性能，无机盐致孔剂的添加有助于膜孔隙的结构发展，基膜孔隙率可提高至70～90％,且在膜皮层及亚层均可进行化学交联反应，化学交联程度高于无添加剂所制聚合物膜。界面聚合法制备活性分离层时，添加的溴甲基化聚苯醚其甲基溴较为活泼，可与二胺类进行消除反应，形成交联结构，进一步增强纳滤膜耐溶剂性。本发明制得的复合纳滤膜在极性溶剂中具有良好的稳定性，可以耐甲醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等多种有机溶剂。

(3)将本发明制备的聚丙烯腈管式基膜与不锈钢多孔支撑管组装成支撑式管式膜组件，利用自动化设备进行化学改性和界面聚合反应，避免人工操作带来的误差，提高成品的质量；可将组件分成两组，交替运行，提高膜的生产效率；整个工艺流程可通过计算机控制，机械化程度高、可控制性强，能实现耐溶剂有机管式纳滤膜的工业化生产。

附图说明

图1是本发明的管式纳滤膜的结构示意图。

图2是本发明的管式纳滤膜组件进行化学交联及界面聚合反应的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

管式基膜及膜组件的制备:

实施例1

将15wt％的聚丙烯腈、10wt％的氯化锂以及75wt％的N-甲基吡咯烷酮在30℃下以100rpm的搅拌速度保温搅拌12h得到铸膜液；将铸膜液静置脱泡12h后与无纺布一起置于管式刮膜机上在30℃卷管涂膜制成管式膜，进料速度为0.5mL/min，卷管速度为0.5m/min,将制得的管式膜置于空气中，待溶剂挥发后迅速浸入温度为20℃的去离子水中转相形成聚丙烯腈管式基膜；将制得的聚丙烯腈管式基膜制备成不锈钢支撑的组件。

对照例1

仅将实施例1中的铸膜液的组成的改为：15wt％的聚丙烯腈及85wt％的N-甲基吡咯烷酮，按与实施例1相同的工艺参数制备管式基膜及膜组件。

实施例2

将17wt％的聚丙烯腈，6.5wt％的氯化锂以及76.5wt％的N，N-二甲基甲酰胺在50℃以500rpm的搅拌速度保温搅拌24h得到铸膜液；将铸膜液静置脱泡24h后与预处理后无纺布一起置于管式刮膜机上在50℃卷管涂膜，进料速度为4.5mL/min，卷膜速度为4.5m/min，将制得的管式膜置于空气中，待溶剂挥发后迅速浸入温度为20℃的10wt％乙醇溶液中转相形成聚丙烯腈管式基膜；将制得的聚丙烯腈管式基膜制备成不锈钢支撑的组件。

实施例3

将30wt％的聚丙烯腈、1wt％的氯化锌以及69wt％的N，N-二甲基乙酰胺在70℃以1000rpm的搅拌速度保温搅拌48h得到铸膜液；将铸膜液静置脱泡48h后与预处理后无纺布一起置于管式刮膜机上在70℃卷管涂膜，进料速度为10ml/min，卷膜速度为10m/min将制得的管式膜置于空气中，待溶剂挥发后迅速浸入温度为50℃的20wt％异丙醇溶液中转相形成聚丙烯腈管式基膜；将制得的聚丙烯腈管式基膜制备成不锈钢支撑的组件。

实施例1与对照例1的基膜过滤性能见表1。

管式基膜的化学改性及界面聚合：

实施例4

参阅图2，将实施例1制得的聚丙烯腈管式膜组件装配成A组组件200、B组组件300，A组B组交替按以下流程运行。

步骤一，将温度为80℃的10wt％水合联氨溶液注入溶液罐100，关闭B组300的进出口阀门，关闭废液及热空气排出阀10、A组反向进料阀7、A组反向出料阀5；开启循环回流阀9、A组正向出料阀6、A组正向进料阀4、出料阀1，开启循环泵2，向A组200正向循环注入水合联氨溶液，控制循环流量为50L/min，循环压力为0.15MPa；正向循环1h后，关闭A组正向进料阀4及A组正向出料阀6，开启A组反向进料阀7及A组反向出料阀5，反向循环注入水合联氨溶液，控制循环流量为50L/min；反向循环1h后，开启废液及热空气排出阀10，关闭循环回流阀9，将纯水注入溶液罐清洗管路及管腔以去除多余的水合联氨溶液，即形成聚丙烯腈化学交联管式膜。

步骤二，将哌嗪5wt％，氢氧化钠0.5wt％，十二烷基硫酸钠0.5wt％的A溶液注入溶液罐100，关闭废液及热空气排出阀10、A组反向进料阀7、A组反向出料阀5；开启循环回流阀9、A组正向出料阀6、A组正向进料阀4，出料阀1，向A组200的聚丙烯腈化学交联管式膜中正向循环注入A溶液，控制循环流量为100L/min,循环压力为0.1MPa；正向循环15min后，关闭A组正向进料阀4及A组正向出料阀6，开启A组反向进料阀7及A组反向出料阀5，反向循环注入A溶液；反向循环15min后，开启废液及热空气排出阀10，关闭循环回流阀9，将纯水注入溶液罐清洗管路及管腔以去除多余的A溶液；清洗结束后停止循环泵，开启热空气进气阀11，以60℃热空气吹扫5min以沥干膜管内腔。

关闭A组200膜组件的进出口阀门，取下A组200组件，同时按步骤一、步骤二的流程运行B组300组件。将A组200的膜组件浸入质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯、质量浓度为0.3％的溴甲基化聚苯醚的正己烷溶液中反应30s后，以60℃热空气吹扫10min，即得到管式聚丙烯腈复合纳滤膜。B组300运行结束后，关闭B组300的膜组件的进出口阀门，取下B组300的膜组件，将B组300的膜组件浸入质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯、质量浓度为0.3％溴甲基化聚苯醚的正己烷溶液中反应30s后，以60℃热空气吹扫10min，即得到管式聚丙烯腈复合纳滤膜。

对照例2

将对照例1制得的聚丙烯腈管式膜组件装配成A组组件200、B组300，A组B组交替按实施例4的工艺流程及工艺参数运行。

对照例3

将实施例1制得的聚丙烯腈管式膜组件装配成A组组件200、B组300，A组B组交替按实施例4的工艺流程及工艺参数运行，唯一不同是省略步骤一，即不经过水合联氨的交联反应。

对照例4

将实施例1制得的聚丙烯腈管式膜组件装配成A组组件200、B组组件300，A组B组交替按实施例4的工艺流程及工艺参数运行，唯一不同是界面聚合的有机相溶液中不添加溴甲基化聚苯醚。

实施例5

将实施例2制得的聚丙烯腈管式膜组件装配成A、B两组，A组B组交替运行，工艺流程同实施例4。

将60℃的6wt％水合联氨溶液注入溶液罐100，调节循环流量为30L/min，循环压力为0.12MPa，正向循环30min后，反向循环30min，即形成管式聚丙烯腈化学交联膜。

将哌嗪10wt％，氢氧化钠0.1wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％的A溶液注入溶液罐100，调节流量为50L/min，循环压力为0.05MPa，正向循环10min后，反向循环10min。排出多余A溶液后以并70℃热空气吹扫沥干后，取下膜组件并将膜组件浸入质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯、质量浓度为0.1％的溴甲基化聚苯醚的正己烷溶液中60s后，以70℃热空气吹扫8min，即得管式聚丙烯腈复合纳滤膜。

实施例6

将实施例3制得的聚丙烯腈管式膜组件装配成A、B两组，A组B组交替运行，工艺流程同实施例4。

将50℃的1wt％水合联氨溶液注入溶液罐100，调节循环流量为10L/min，循环压力为0.10MPa，正向循环10min后，反向循环10min，即形成管式聚丙烯腈化学交联膜。

将哌嗪1wt％，氢氧化钠1wt％，十二烷基硫酸钠1wt％的A注入溶液罐100，调节流量为80L/min，循环压力为0.08MPa，正向循环5min后，反向循环5min。排出多余A溶液并用80℃热空气吹扫沥干后，取下膜组件并将膜组件浸入质量分数为1％的均苯三甲酰氯、质量浓度为1％的溴甲基化聚苯醚的正己烷溶液中反应60s后，以80℃热空气吹扫5min，即得管式聚丙烯腈复合纳滤膜。

实施例4、实施例5、实施例6的膜分离性能见表2。

实施例4、对照例2、对照例3、对照例4、实施例5、实施例6的膜耐溶剂性能见表3。

表1为本发明实施例1及对比例1的管式基膜过滤性能检测表，其纯水通量采用《GB/T32360-2015超滤膜测试方法》标准测定。

从表1中可以看出，添加了无机盐致孔剂的铸膜液制备的管式基膜(实施例1)较未添加无机盐致孔剂的铸膜液制备的管式基膜(对照例1)的孔隙率高，纯水通量高。

表2为本发明管式纳滤膜分离性能检测表，采用《HY/T 113-2008纳滤膜及其元件》标准测定。

表3为本发明管式纳滤膜耐溶剂性能检测表，检测方法为：将本发明制得的管式膜置于有机溶剂中浸泡，测定浸泡前质量与浸泡15天后质量，计算浸泡前后质量的变化率。

从表3中可以看出，本发明制得的复合管式纳滤膜在极性溶剂中浸泡前后的质量变化率较小，具有良好的耐溶剂性能。

从表3中可以看出，对照例2制备的管式纳滤膜的耐溶剂性能略有降低；对照例3及对照例4制备的管式纳滤膜的耐溶剂性能较低。

Claims (10)

1.一种采用双向循环灌注制备耐溶剂有机管式纳滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）以聚丙烯腈为基材制备铸膜液，将铸膜液与无纺布在管式刮膜机上卷管涂膜制成管式膜；将制成的管式膜浸入凝固浴中转相形成聚丙烯腈管式基膜；

（2）将聚丙烯腈管式基膜制成管式膜组件；

（3）通过循环泵及溶液罐向所述管式膜组件中双向循环灌注50℃～80℃的1～10wt%水合联氨水溶液进行交联改性，反应完成后注入去离子水清洗去除多余的水合联氨水溶液，得到聚丙烯腈化学交联膜；

（4）通过循环泵及溶液罐向所述交联改性后的管式膜组件中双向循环灌注水相溶液A，水相反应完成后注入去离子水清洗去除多余的A溶液，通入热空气吹扫沥干膜管；所述A溶液的溶质有3种，分别为哌嗪、氢氧化钠及十二烷基硫酸钠，溶剂为去离子水，其中哌嗪的含量1～10wt%，氢氧化钠的含量为0.1～1wt%，十二烷基硫酸钠的含量为0.1～1wt%；

（5）将步骤（4）制得的管式膜组件浸入到B溶液中通过界面聚合反应即得有机管式聚丙烯腈复合纳滤膜；所述B溶液的溶质有两种，一种为均苯三甲酰氯，另一种为溴甲基化聚苯醚，溶剂为正己烷，其中均苯三甲酰氯的含量为0.1～1wt%，溴甲基化聚苯醚的含量为0.1～1wt%。

2.如权利要求1所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铸膜液的制备方法为：将聚丙烯腈、添加剂及溶剂混合后，在30～70℃下以100～1000rpm的速度搅拌12～48h，得到铸膜液；所述聚丙烯腈的质量分数为15～30%，添加剂的质量分数为1～10%，余量为溶剂。

3.如权利要求2所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述添加剂为无机盐致孔剂，选自氯化锂、氯化锆、氯化锌中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铸膜液静置脱泡12～48h后在30～70℃下卷管涂膜，进料速度0.5～10mL/min，卷管速度0.5～10m/min。

5.如权利要求1所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中凝固浴为蒸馏水、去离子水、超纯水、醇溶液中的一种或几种，所述醇为乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。

6.如权利要求1所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中凝固浴的温度为20～70℃。

7.如权利要求1所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中管式膜组件的支撑件为不锈钢多孔管。

8.如权利要求1所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，循环泵的流量为10～50L/min，循环压力为0.1～0.15MPa，正向循环时间为10min～1h，反向循环时间为10min～1h，正反方向循环时间相等。

9.如权利要求1所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，循环泵的流量为50～100L/min，循环压力为0.05～0.1MPa，正向循环时间为5～15min ，反向循环时间为5～15min，正、反方向循环时间相等。

10.如权利要求1所述的耐溶剂有机管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中界面聚合反应时间为30～60s。