CN106215710B - 一种渗透汽化汽油脱硫用杂化硅膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及一种渗透汽化汽油脱硫用杂化硅膜的制备方法及应用。具体为：将桥架有机硅源前驱体反应得到有机硅溶胶，并干燥得到干凝胶；将干凝胶分散于含有交联剂的PDMS溶液中，再加入催化剂分散得到铸膜液；采用浸渍提拉法涂覆并交联成膜。所得膜对汽油中的有机硫化物具有较强的选择渗透性，使用寿命增长、耐受性增强，在当今环保法规日益严格的情形下，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及一种渗透汽化汽油脱硫用杂化硅膜的制备方法及应用。
背景技术
汽油中所含的有机硫是大气主要污染源之一，除此之外，含硫汽油还会增加SOx、CO、NOx等的排放量，损害尾气催化转化器。为保护环境，各个国家均出台了相关法律政策来限制汽油中的硫含量。目前广泛应用的加氢脱硫(HDS)工艺虽能有效地脱除汽油中的无机硫和简单的有机硫化物，但普遍存在损失辛烷值、无法深度脱硫(<10ppm)等不足。因此，迫切需要开发其他低成本的汽油深度脱硫技术。
渗透汽化技术是一种基于膜过程的新型分离技术，与HDS工艺相比，渗透汽化脱硫技术具有操作费用低、辛烷损失值少等优点。膜材料的开发是渗透汽化汽油脱硫技术的关键，聚二甲基硅氧烷(PDMS)用于渗透汽化脱硫时，纯PDMS膜具有硫选择性低、操作稳定性(抗溶胀性能)差等缺点。为得到更好的脱硫效果，需要对PDMS膜材料进行改性，目前主要通过金属离子掺杂这一物理改性方法，如采用Ag+、Cu2+、Ni2+等离子掺杂，以提高PDMS膜稳定性和硫选择性。
发明内容
本发明采用桥架有机硅材料与PDMS交联共聚，对PDMS材料进行化学改性，桥架有机硅不仅作为辅助交联剂，大大增强PDMS交联度，还可以通过自身的刚性网络结构为汽油中渗透分子提供额外的传输通道(噻吩优先在膜表面溶解，并在膜中扩散，所以很大程度上相当于就是给噻吩提供更多通道)，提高了膜在渗透汽化过程中对硫的选择性，同时也提高了膜的通量；并且采用短链的有机桥架基团有助于增强PDMS主体结构的刚性，提高膜的操作稳定性。
本发明采用的技术方案为：
(1)向桥架有机硅源前驱体中加入无水乙醇，再加入去离子水，搅拌反应得到有机硅溶胶，将所得溶胶放入60℃烘箱中干燥12h，得到桥架有机硅干凝胶，
其中，桥架有机硅源前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、三乙氧基-2，5-噻吩硅烷(BTESE-thiophene)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)中的一种或多种，
桥架有机硅源前驱体、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1：60：0.1，
搅拌反应为在25-40℃的水浴中搅拌反应2h；
(2)将PDMS溶解在有机溶剂中，加入交联剂正硅酸乙酯TEOS得到PDMS溶液，
其中，PDMS的质量百分比为10-40％，正硅酸乙酯的质量百分比为15-30％；
(3)将步骤(1)中得到的桥架有机硅干凝胶分散于步骤(2)中得到的PDMS溶液中，再加入催化剂，搅拌并超声分散得到铸膜液，
其中，桥架有机硅干凝胶占PDMS质量的5-20％，
催化剂为二月桂酸二丁基锡DBTL，二月桂酸二丁基锡加入到PDMS溶液中的质量百分比为4％，
搅拌时间为2h，超声分散时间为20-60min，
室温下，在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)的作用下，桥架有机硅干凝胶以及PDMS中-OH的H原子可以与正硅酸乙酯(TEOS)中的乙氧基-OC2H5脱醇，PDMS聚合物小分子本是链状线性结构，通过这样的连结作用可形成三维网状结构的大分子弹性体，对脱硫起着至关重要的作用：桥架有机硅干凝胶自身的刚性网络结构起到通道作用，提高了对硫的选择性；PDMS的交联结构降低了PDMS膜链段的流动性，提高了膜的操作稳定性，有效避免了膜由于使用时间长等原因而导致的失效；
(4)将步骤(3)中所得的铸膜液静置脱泡后，采用浸渍提拉法均匀地涂覆在陶瓷支撑体上，干燥使溶剂挥发后于100-120℃下交联成膜，
其中，在陶瓷支撑体上的涂覆厚度为8-20μm，
在室温下干燥8-12h，于100-120℃下8-12h完成交联。
本发明还提供了一种通过上述制备方法所得到的杂化硅膜的应用，用于对汽油进行渗透脱硫。
膜的分离性能由渗透通量J和硫富集因子E两个参数来进行评价，通过相应的计算，可得到膜的渗透率以及选择性，渗透通量的计算公式如下：
硫富集因子的定义式如下：
本发明的有益效果在于：
本发明制备的膜会有选择性地通过噻吩和辛烷分子，根据溶解度参数理论可知噻吩优先透过，渗透组分在膜内以扩散的形式从膜的上游侧渗透到膜的下游侧，然后在膜的下游侧通过抽真空、冷凝、惰性气体吹扫和溶剂吸收中的一种或多种方法使得液体组分解吸形成由液相到气相的转变，从而与膜分离，达到除硫的效果；并且由于是噻吩优先通过渗透膜，使膜前侧的原料中噻吩减少。
本发明成本少、设备投资低，对汽油中的有机硫化物噻吩具有较强的选择渗透性，膜的使用寿命增长、对汽油的耐受性增强，在当今环保法规日益严格的情形下，具有广阔的应用前景。该新型技术为石油化工及炼油行业脱除汽油中的有机硫化物开辟了新思路，对推动我国石化工业环保问题的解决和新型技术的发展发挥着日益重要的作用。
附图说明
图1为本发明渗透汽化汽油脱硫用杂化硅膜制备过程的反应机理图。
图2为本发明实施例2与对比实施例1在汽油体系中溶胀度检测结果的对比图，
从该图中可以看出：在脱硫操作中，随着正辛烷/噻吩混合溶液中噻吩浓度的增加，纯PDMS膜和PDMS/BTESE-10杂化膜的溶胀度均增加，但是PDMS/BTESE-10杂化膜的溶胀度始终低于纯PDMS膜的溶胀度，说明本发明的杂化膜在脱硫过程中操作稳定性更佳。
图3为实施例2与对比实施例1在脱硫操作过程中的选择性对比图，
总体来看，PDMS/BTESE杂化膜对噻吩的选择性高于未改性的PDMS膜，当连续操作时间达到20h时，未改性的PDMS膜对噻吩的选择性已经低于了2，这就预示着选择性的逐渐下降；与之相反的是，当操作时间接近于80h时，PDMS/BTESE-10杂化膜对噻吩的选择性仍然大于2，且膜的总渗透率无明显的变化。这个现象表明：相比于未改性的PDMS膜，PDMS/BTESE-10杂化膜的耐久性得以提高，
附图3中，a表征的是膜的总通量，b表征的是膜的总渗透率，c表征的是膜对噻吩的选择性。
具体实施方式
实施例1
(1)向BTESE中加入无水乙醇，再加入去离子水，BTESE、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1：60：0.1，40℃水浴搅拌2h得到有机硅溶胶，将所得溶胶放入60℃烘箱中干燥12h，得到桥架有机硅干凝胶；
(2)在室温(25℃)下，将3gPDMS(分子量为60000，下同)溶解在7g正庚烷中，边搅拌边加入0.6g交联剂正硅酸乙酯TEOS，室温(25℃)下继续搅拌2h得到PDMS溶液；
(3)将步骤(1)中得到的桥架有机硅干凝胶0.15g分散于步骤(2)中得到的PDMS溶液中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.12g，充分搅拌并超声分散30min得到铸膜液；
(4)将步骤(3)中所得的铸膜液静置脱泡后，采用浸渍提拉法均匀地涂覆在ZrO2/Al2O3支撑体上，涂覆厚度为10μm，室温(25℃)下干燥12h使溶剂挥发后置于120℃烘箱中12h完成交联成膜。
将所制备的膜应用于渗透汽化脱硫体系中。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(1)中得到的桥架有机硅干凝胶0.3g分散于步骤(2)中得到的PDMS溶液中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.12g，充分搅拌并超声分散30min得到铸膜液；
(4)同实施例1。
将所制备的膜应用于渗透汽化脱硫体系中。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(1)中得到的桥架有机硅干凝胶0.6g分散于步骤(2)中得到的PDMS溶液中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.12g，充分搅拌并超声分散30min得到铸膜液；
(4)同实施例1。
将所制备的膜应用于渗透汽化脱硫体系中。
对比实施例1
(1)在室温(25℃)下，将3gPDMS溶解在7g正庚烷中，边搅拌边加入0.6g交联剂正硅酸乙酯TEOS，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.12g，室温(25℃)下继续搅拌2h得到PDMS溶液，即铸膜液；
(2)将步骤(3)中所得的铸膜液静置脱泡后，采用浸渍提拉法均匀地涂覆在ZrO2/Al2O3支撑体上，涂覆厚度为10μm，室温(25℃)下干燥12h使溶剂挥发后置于120℃烘箱中12h完成交联成膜。
将所制备的膜应用于渗透汽化脱硫体系中。
表1：以上各实施例所制备的膜于25℃下渗透汽化脱硫性能对比(本实验用的模拟汽油是含有500ppm噻吩的辛烷汽油溶液)
注：渗透汽化性能测试时间2h；有效膜面积3.52cm2；实验中未通过膜层的原料将返回至原料罐中继续参与渗透，随着多次循环最终成为目标产物。
由表1可见，随着BTESE的掺杂量的增大，渗透通量和硫富集因子均有所提高，这说明采用桥架有机硅交联共聚制备PDMS/BTESE杂化膜是一种较优的改性方法，
渗透通量的提高，可以在相同的膜面积下或者相同的处理量时，使处理时间缩短，在实际应用中也就相应降低了生产的成本；对于含硫量较大的膜后侧的汽油，又可以对其进一步实施传统脱硫(传统脱硫技术本来就比较适合处理含硫量较大的汽油)，因此不会造成汽油的浪费。
Claims (8)
1.一种渗透汽化汽油脱硫用杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法是采用桥架有机硅材料与PDMS交联共聚，所述制备方法的步骤为，
(1)向桥架有机硅源前驱体中加入无水乙醇，再加入去离子水，搅拌反应得到有机硅溶胶，将所得溶胶干燥得到桥架有机硅干凝胶；其中，所述的桥架有机硅源前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、三乙氧基-2，5-噻吩硅烷(BTESE-thiophene)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)中的一种或多种；
(2)将PDMS溶解在有机溶剂中，加入交联剂正硅酸乙酯TEOS得到PDMS溶液；
(3)将步骤(1)中得到的桥架有机硅干凝胶分散于步骤(2)中得到的PDMS溶液中，再加入催化剂，搅拌并超声分散得到铸膜液；
(4)将步骤(3)中所得的铸膜液静置脱泡后，采用浸渍提拉法均匀地涂覆在陶瓷支撑体上，干燥使溶剂挥发后交联成膜。
2.如权利要求1所述的杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中桥架有机硅源前驱体、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1：60：0.1。
3.如权利要求1所述的杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌反应为在25-40℃的水浴中搅拌反应2h。
4.如权利要求1所述的杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的PDMS溶液中，PDMS的质量百分比为10-40％，正硅酸乙酯的质量百分比为15-30％。
5.如权利要求1所述的杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，桥架有机硅干凝胶占PDMS质量的5-20％。
6.如权利要求1所述的杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡DBTL，所述二月桂酸二丁基锡占PDMS质量的4％。
7.如权利要求1所述的杂化硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在陶瓷支撑体上的涂覆厚度为8-20μm，在室温下干燥8-12h并于100-120℃下8-12h完成交联。
8.一种如权利要求1至7任一项所述方法制备得到的杂化硅膜的应用，其特征在于：将所述杂化硅膜用于对汽油进行渗透脱硫。
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