CN103285750A - 高渗透通量聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高渗透通量聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜及制备方法。通过模板法和受限空间内生物矿化制备DA-Ti杂化多孔壁微囊。室温下，将一定质量比的聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均相溶液，然后将DA-Ti杂化多孔壁微囊加入溶液。将悬浮液搅拌和分散。然后加入一定量的交联剂和催化剂，并搅拌，静置和脱泡后得到铸膜液。然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，经干燥及处理后得到膜。杂化膜用于模拟汽油脱硫，其对噻吩的富集系数为4.29～5.89，渗透通量为1.90～8.09kg/(m²h)。本发明制备条件温和，原料丰富，可控。

Description

高渗透通量聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种分离膜，具体涉及一种高渗透通量聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜及制备方法。

背景技术

近年来我国汽油产量呈逐年稳步上升的态势，以2000~2007年为例，汽油产量从2000年的4000多万吨上升到2007年的近6000万吨。催化裂化汽油（FCC）是催化裂解工艺的副产品，它具有较高的辛烷值（研究法辛烷值可达99，马达法辛烷值可达85），是一种很好的高辛烷值汽油调和组分，但是它含有较高的硫含量（其硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类形式存在，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的85%以上）。据统计，我国催化裂化汽油约占成品汽油的70%、车用汽油中90%的硫来自催化裂化，如何降低催化裂化汽油中的硫含量成为人们关注的焦点。因为车尾气中排放的CH，PM（颗粒物），SO_X，NO_X等物质和燃料中的硫含量直接相关。各种含硫化合物燃烧后的直接产物是SO_X，而SO_X又是形成酸雨得直接原因。世界三大酸雨区即在燃料消耗巨大的北美，欧洲和中国。SO_X还是汽车尾气处理催化剂的毒物，它会使催化剂永久性中毒，大幅降低尾气的处理效果。另外呈酸性的SO_X会腐蚀发动机，降低其性能和使用寿命。车用燃料低含硫不仅可以减少SO_X、NO_X和烟气排放，而且可以延长发动机和催化剂的使用寿命。2013年1月京津地区，珠三角等地区出现的大面积持久的雾霾天气也起因于汽油中的高硫含量。随着国家对环境保护的日益重视以及环保法规的不断健全，生产低硫及超低硫汽油正逐渐引起人们关注。2005年前后，欧美等国家和地区汽油的硫含量由200微克/克降至50微克/克以下，甚至提出了硫含量为5~10微克/克的“无硫汽油”的建议。我国车用汽油国家标准与国外先进标准相比尚有较大的差距，GB17930-1999规定我国车用汽油硫含量不大于500微克/克，自2005年7月1日起执行。新的车用无铅汽油标准要求在2009年底，全国范伟内的无铅汽油硫含量都要降为150微克/克以下，另外我国大量的进口原油硫含量数值偏高，所有这些因素都对我国汽油生产企业和汽油脱硫技术提出了更高的要求。

目前，国内外主要脱硫技术有加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。加氢脱硫（HDS）是利用各类硫化物在一定压力和催化剂作用下，与通入的氢气进行加氢反应，裂解生成硫化氢气体，然后再通过制硫装置将H₂S分解成单质硫和氢气的工艺过程。该方法技术成熟，是目前降低汽油硫含量的主要手段，可以有效地脱除有机硫化物，但对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除则比较困难。此外，采用HDS技术进行汽油深度脱硫违反了绿色化工12项原则中至少9项：会同时使大量废物和衍生物，例如烯烃饱和、链烷烃裂化，从而导致汽油收率和辛烷值显著降低；HDS过程还是一个需要催化的高温高压过程，投资与操作费用高，并需要消耗大量高纯度氢气；高温高压化工过程还会带来潜在的爆炸、火灾、泄漏等危险；并且消耗了大量的消耗型能源如石油，天然气等。开发非加氢深度脱硫技术对我国汽油产品质量的提升具有重要经济和社会意义。

渗透蒸发是利用液体混合物中的各个不同组分在膜中吸附溶解和扩散行为的差异实现分离的膜过程。作为一种新型、高效、绿色的膜分离技术，其在汽油深度脱硫方面具有显著的技术优势。国外目前在膜法脱硫方面以见报道的主要是美国Davison公司于2003年在新泽西开发的S—Brane膜分离脱硫技术，该示范装置（Demonstration plant）的汽油处理量为300BPD，对于中低沸程的FCC汽油，经过处理，硫含量可以分别降低到30和20微克/克。长时间运行（>6个月）结果显示该装置具有较高的操作稳定性。此外，国外已有一些膜法脱硫的专利技术出现。例如，美国W.R. Grace & Co.-Conn.（US NO. 7,048,846; US NO. 7,267,761）公司报道了若干种用于渗透蒸发脱硫的膜材料及其制备方法，其中主要包括了聚硅氧烷（PERVAP

1060）、聚酰亚胺（PI）、聚氨酯/聚脲嵌段共聚物（PUU）等膜材料。并且考察了各种膜在不同操作条件下（温度、压力和进料组成）的分离性能。PERVAP®1060为支撑层的复合膜对5组分模拟汽油，在24 ºC时，富硫系数达到2.35，通量达到1.3 kg/(m²·h)。PI为分离层，聚酯纤维为支撑层的复合膜对原料液中含硫249 微克/克的五组分模拟汽油，在24 ºC时，富硫系数达到1.39，通量达到1.5 kg/(m²·h)。PUU膜为活性分离层，聚四氟乙烯(PTFE)为支撑层的复合膜对噻吩的富集系数可以达到7.53。ExxonMobil公司（US NO. 6,649,061）报道了其开发的多种膜法脱硫工艺。其基本过程是将精馏单元、膜分离单元与催化加氢单元有效的耦合进行汽油脱硫，特别是该专利在原有的基础上设计了多级膜分离流程，提高了整个工艺的分离性能。其使用的膜材料包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、Nafion

117、三醋酸纤维素等。PVP/PVDF复合膜可以将含硫1990 微克/克的原料液中的硫含量降至120微克/克，CTA/PVDF复合膜的有机硫增浓系数可以达到2.66，采用适当工艺，可将含硫1880 微克/克的FCC汽油中硫含量降至150微克/克。NafionÒ 117膜可以通过离子交换反应将膜中的酸质子用阳离子（如Na⁺、四烷基季铵盐和四烷基膦盐的有机离子等）置换出来，也可通过三乙醇胺、嘧啶等有机碱处理而形成有机盐，从而可以增加膜对含硫化合物的选择性。其中NafionÒ 117膜对模拟体系中有机硫的富硫系数达到63.7。美国TransIonics公司开发了TransSep-S工艺用于渗透蒸发汽油脱硫。该工艺采用缩聚方法制备了膜用聚合物：首先用经修饰的亚甲基二异氰酸酯将多元醇封端形成预聚物，并溶解在DMF中，把二元胺接枝到聚合物链上形成铸膜液。采用由正辛烷、异辛烷、3-甲基噻吩和甲苯组成的模拟物系进行研究，结果表明，该过程渗透通量达到1.460 kg/(m²·h)，对3-甲基噻吩的选择性为9.5~12.0，对甲苯的选择性为7~9，对芳香族硫化物具有更高的选择性，而对烯烃的选择性很低。国内膜法脱硫的研究较国外起步较晚，目前主要集中于膜材料的开发。中国石油大学孔瑛教授课题组开发了基于聚乙二醇（PEG）的脱硫用膜材料，并制备了交联PEG为活性分离层，PES超滤膜为支撑层的复合膜用于真实汽油组分的渗透蒸发分离，取得了良好的效果。对于真实FCC汽油，渗透通量为1.631 kg/(m² h)，富硫系数为3.05。他们还制备了聚氨酯（PU）和PEG共混膜，提高了纯PEG膜的分离性能。另外他们在实验的基础上尝试通过模拟的手段放大脱硫的工艺，取得了一定的进展。我国清华大学李继定教授课题组主要开发了基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）和PI的渗透蒸发膜材料。以交联PDMS为活性分离层，PAN超滤膜为支撑层的复合膜对正辛烷/噻吩组成的模拟汽油组分中噻吩含量为500 微克/克时，温度在30~70 ºC，流量为20 L/h的条件下，对噻吩的富集因子为3.9~4.9，通量达到1.5~3.25 kg/(m² h)。他们还制备了填充型的PDMS/PAN复合膜用于渗透蒸发脱硫，其中AgY型沸石分子筛填充的PDMS复合膜，对于正辛烷、噻吩和2-甲基噻吩组成的模拟汽油体系，当AgY沸石的填充量从0增加到15 wt%时，温度为50 ºC，渗透通量从3.31 kg/(m² h)逐渐增加到8.15 kg/(m² h)，对噻吩的富集因子从3.55逐渐降至3.45，而对2-甲基噻吩的富集因子从2.24降至2.14。Ag₂O填充的PDMS复合膜对正辛烷和噻吩组成的模拟体系，在30~70 ºC下，通量在5.25~1.5 kg/(m² h)之间，富硫系数在3.0~5.5之间。

综合国内外膜法汽油脱硫的研究进展，我们发现聚硅氧烷是一种高效的渗透蒸发汽油脱硫膜材料，被广泛而深入地研究。聚硅氧烷是介于无机和半无机聚合物之间的一类引人注目的独特功能材料。作为目前被研究得最为充分的一类聚硅氧烷，聚二甲基硅氧烷（PDMS）表现出一系列诱人而独特的性质，也是用于渗透蒸发汽油脱硫的最常用的膜材料。特别的，受到Si-O股价性质的影响，PDMS拥有特殊的平衡特性与动力学柔性。例如，PDMS的Si-O键（1.64 Å）比C-C键（1.53 Å）长。Si-O-Si的键角（143^o）也明显比正四面体构型的角度（109.5^o）大。此外，Si-O键的扭转势也明显小于C-C键的。相应的，在诸如液体分离膜、药物输送体系、农业化学品和其他涉及扩散的众多过程应用中，PDMS表现出了优异的加工性能和对小分子空前高的渗透能力。由于链的能量构象和分子间的位阻作用较低，在多数情况下PDMS膜是很难甚至不能同时获得高渗透性和高选择性的。

目前，有四种主要方法被开发用于解决这一问题：（i）交联化与侧链功能化，（ii）聚合物共混（非均相共混和均相共混），（iii）制造聚合物-无机物杂化材料，和（iv）与相对疏水的片段进行共聚。第一种途径由于更加紧密的网络结构和附加的扩散阻力常常会显著的增加膜的选择性但是降低其渗透性。相反的，非均相共混由于过度和不可控的相分离常常导致选择性的降低；理论上，均相共混可以导致渗透能力和选择性的增加，但筛选出与疏水性的PDMS相配的聚合物是十分困难的。而对第三种途径而言，由于无机填充物（即沸石、二氧化硅、二氧化钛和炭黑）和PDMS之间的不相容性，诸如界面空穴和基质硬化等非理想效应常常阻止其跨越渗透性与选择性之间的“tradeoff”鸿沟。对第四种方法来说，疏水片段，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚丙烯酸、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺等，同时提高了基于PDMS的共聚物的渗透性和选择性。然而，这些优点一般是以复杂的制备过程和高昂的制造成本为代价的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚二甲基硅氧烷/多孔壁微囊杂化膜及其制备方法和应用，以实现PDMS膜渗透性、选择性和稳定性的同步强化。多巴胺-二氧化钛（DA-Ti）杂化多孔壁微囊的加入可以降低膜材料的有效膜厚并提高其吸附选择性，从而同时提高了膜材料的渗透通量和选择性。多巴胺作为从贝类“足迹”中找到的多巴的衍生物，在膜中会具有如下的双重作用。首先，DA-Ti杂化多孔壁微囊表面的多巴胺可以通过电荷转移、π-堆叠和氢键相互作用粘附在几乎任何一种基质上（即氧化物、半导体、玻璃和聚合物）。相应的，PDMS与多巴胺之间的非共价相互作用可以增强链刚性,优化界面自由体积并且放大基质的内聚能。其次DA-Ti杂化多孔壁微囊内部的多巴胺上的醌羟基可以与噻吩发生可逆的化学反应，从而促进噻吩在其中的选择性传递。

本发明提供的一种高渗透通量聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜及制备方法是以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）、多巴胺（DA）和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛金（Ti-BALDH）为原料，PDMS、APTMS和DA-Ti杂化多孔壁微囊的质量比为1:0.1:（0.01~0.11）。

本发明提供的一种高渗透通量聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜及制备方法包括以下步骤：

1）在剧烈搅拌的过程中，将2.0~5.0 g，1.0~5.0 g/ml的碳酸钠溶液迅速倒入3.0~10.0 g，2.0~5.0 g/ml的氯化钙溶液中。

2）持续搅拌10~60 s后静置30 min，离心分离并用去离子水反复清洗，置于30～80 ^oC的烘箱中烘干得到碳酸钙模板。

3）将制备的碳酸钙模板10~50 g分散到100 ml，0.02 mol/L的Ti-BALDH溶液中，搅拌10 min~4 h后离心分离并用去离子水反复清洗。

4）将所得的固体颗粒10~50 g加入pH值为6.5~8.5，多巴胺浓度为4~10 g/L的盐酸-三羟甲基氨基甲烷酸碱缓冲液100 ml中，搅拌10 min~4 h，得到氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒。

5）配制400 L，18.62 g/L的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液，并用NaOH溶液调节pH值至酸性，将步骤4）制备的颗粒加入此溶液中，充分搅拌，离心分离并用去离子水反复清洗至中性，在60 ^oC下干燥24 h至恒重即得DA-Ti杂化多孔壁微囊。

6）室温下，以质量比1:(2~6)将粘度为5,000～20,000 mPa•s的PDMS溶解在正庚烷中形成均匀溶液。然后将步骤5）制得的DA-Ti杂化多孔壁微囊加入溶液，DA-Ti杂化多孔壁微囊的加入量为PDMS质量的1.0%~11.0%。将悬浮液温和地搅拌和超声。

7）向步骤6）制得的悬浮液中加入占PDMS质量5~20%的APTMS，连续搅拌，使其充分溶解。

8）向步骤7）制得的溶液中加入占PDMS质量1%的二正丁基二月桂酸锡催化剂，搅拌1.0～5.0分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥成膜。然后置于40～90 ^oC的烘箱中热处理，即可得到聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜。

上述方法制得的聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜，用于模拟汽油脱硫（噻吩/正辛烷二元混合物，噻吩浓度1312 ppm），具有较好的分离效果，其对噻吩的富集系数为4.29～5.89，渗透通量为1.90～8.09 kg/(m²h)。

本发明的优点在于：制备条件温和，微结构可控，所制得的杂化膜用于模拟汽油脱硫，分离性能优异，因多巴胺具有较高的反应活性，所制备的杂化膜可应用于多种领域，例如CO₂捕集、VOS分离和膜解吸等。

附图说明

图1 不同DA-Ti杂化多孔壁微囊含量的膜用于汽油脱硫的渗透通量和富集因子比较。

图2 聚二甲基硅氧烷空白膜的断面SEM图。

图3 5wt%填充量的聚二甲基硅氧烷/多孔壁微囊杂化膜的断面SEM图。

具体实施方式

对比例1 空白聚二甲基硅氧烷膜的制备

室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/分钟搅拌30分钟。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/分钟搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60 ^oC的烘箱中热处理12小时即可成膜，得到空白膜。

实施例1

3.50 g无水碳酸钠与100 ml去离子水中配制成溶液，4.85 g二水氯化钙与100 ml去离子水配制成溶液。在剧烈搅拌的过程中，将碳酸钠溶液迅速倒入氯化钙溶液中，继续搅拌30 s后静置 30 min，离心分离并用去离子水反复清洗，得到碳酸钙模板。将制备的碳酸钙模板分散到100 ml 0.02 mol/L的Ti-BALDH溶液中，搅拌2 h后离心分离并用去离子水反复清洗。将所得的固体颗粒加入pH值为7.5，多巴胺浓度为8 g/L，Tris浓度为6.06 g/L的盐酸-Tris酸碱缓冲液100 ml中，搅拌30 min，得到氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒。配制400ml，18.62 g/L的EDTA溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH值至5.5，将氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒加入此溶液中，搅拌2 h，离心分离并用去离子水反复清洗至中性，在60 ^oC下干燥24 h至恒重即得DA-Ti杂化多孔壁微囊。室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后将0.06 g的DA-Ti杂化多孔壁微囊加入上述溶液。将所得悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进多孔壁微囊分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/min搅拌30 min。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/min搅拌1.5 min，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24 h成膜。然后置于60 ^oC的烘箱中热处理12 h即可成膜，得到DA-Ti含量为3.0wt%的膜1。

实施例2

3.50 g无水碳酸钠与100 ml去离子水中配制成溶液，4.85 g二水氯化钙与100 ml去离子水配制成溶液。在剧烈搅拌的过程中，将碳酸钠溶液迅速倒入氯化钙溶液中，继续搅拌30 s后静置 30 min，离心分离并用去离子水反复清洗，得到碳酸钙模板。将制备的碳酸钙模板分散到100 ml 0.02 mol/L的Ti-BALDH溶液中，搅拌2 h后离心分离并用去离子水反复清洗。将所得的固体颗粒加入pH值为7.5，多巴胺浓度为8 g/L，Tris浓度为6.06 g/L的盐酸-Tris酸碱缓冲液100 ml中，搅拌30 min，得到氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒。配制400ml，18.62 g/L的EDTA溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH值至5.5，将氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒加入此溶液中，搅拌2 h，离心分离并用去离子水反复清洗至中性，在60 ^oC下干燥24 h至恒重即得DA-Ti杂化多孔壁微囊。室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后将0.1 g的DA-Ti杂化多孔壁微囊加入上述溶液。将所得悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进多孔壁微囊分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/min搅拌30 min。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/min搅拌1.5 min，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24 h成膜。然后置于60 ^oC的烘箱中热处理12 h即可成膜，得到DA-Ti含量为5.0wt%的膜2。

实施例3

3.50 g无水碳酸钠与100 ml去离子水中配制成溶液，4.85 g二水氯化钙与100 ml去离子水配制成溶液。在剧烈搅拌的过程中，将碳酸钠溶液迅速倒入氯化钙溶液中，继续搅拌30 s后静置 30 min，离心分离并用去离子水反复清洗，得到碳酸钙模板。将制备的碳酸钙模板分散到100 ml 0.02 mol/L的Ti-BALDH溶液中，搅拌2 h后离心分离并用去离子水反复清洗。将所得的固体颗粒加入pH值为7.5，多巴胺浓度为8 g/L，Tris浓度为6.06 g/L的盐酸-Tris酸碱缓冲液100 ml中，搅拌30 min，得到氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒。配制400ml，18.62 g/L的EDTA溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH值至5.5，将氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒加入此溶液中，搅拌2 h，离心分离并用去离子水反复清洗至中性，在60 ^oC下干燥24 h至恒重即得DA-Ti杂化多孔壁微囊。室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后将0.14 g的DA-Ti杂化多孔壁微囊加入上述溶液。将所得悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进多孔壁微囊分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/min搅拌30 min。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/min搅拌1.5 min，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24 h成膜。然后置于60 ^oC的烘箱中热处理12 h即可成膜，得到DA-Ti含量为7.0wt%的膜3。

实施例4

3.50 g无水碳酸钠与100 ml去离子水中配制成溶液，4.85 g二水氯化钙与100 ml去离子水配制成溶液。在剧烈搅拌的过程中，将碳酸钠溶液迅速倒入氯化钙溶液中，继续搅拌30 s后静置 30 min，离心分离并用去离子水反复清洗，得到碳酸钙模板。将制备的碳酸钙模板分散到100 ml 0.02 mol/L的Ti-BALDH溶液中，搅拌2 h后离心分离并用去离子水反复清洗。将所得的固体颗粒加入pH值为7.5，多巴胺浓度为8 g/L，Tris浓度为6.06 g/L的盐酸-Tris酸碱缓冲液100 ml中，搅拌30 min，得到氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒。配制400ml，18.62 g/L的EDTA溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH值至5.5，将氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒加入此溶液中，搅拌2 h，离心分离并用去离子水反复清洗至中性，在60 ^oC下干燥24 h至恒重即得DA-Ti杂化多孔壁微囊。室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后将0.22 g的DA-Ti杂化多孔壁微囊加入上述溶液。将所得悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进多孔壁微囊分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/min搅拌30 min。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/min搅拌1.5 min，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24 h成膜。然后置于60 ^oC的烘箱中热处理12 h即可成膜，得到DA-Ti含量为11.0wt%的膜4。

Claims (7)

1.一种高渗透通量聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜的制备方法，其特征在于包含以多巴胺、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛金、碳酸钙和乙二胺四乙酸为原料制备多巴胺-钛杂化多孔壁微囊的步骤。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于多巴胺-钛杂化多孔壁微囊的制备步骤如下：1）将碳酸钙10~50 g分散到100 ml，0.02 mol/L的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛金溶液中，搅拌10 min~4 h后离心分离并用去离子水反复清洗；2）将所得的固体颗粒10~50 g加入pH值为6.5~8.5，多巴胺浓度为4~10 g/L的盐酸-三羟甲基氨基甲烷酸碱缓冲液100 ml中，搅拌10 min~4 h，得到氧化钛-多巴胺-碳酸钙颗粒；3）配制400 L，18.62 g/L的乙二胺四乙酸溶液，并用NaOH溶液调节pH值至酸性，将步骤2）制备的颗粒加入此溶液中，充分搅拌，离心分离并用去离子水反复清洗至中性，在60℃下干燥24 h至恒重即得多巴胺-钛杂化多孔壁微囊。

3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于以聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和多巴胺-钛杂化多孔壁微囊为原料制备杂化膜，其中聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和多巴胺-钛杂化多孔壁微囊的质量比为1:0.1:（0.01~0.11）。

4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于制备杂化膜的具体步骤如下：室温下，以质量比1:(2~6)将粘度为5,000～20,000 mPa•s的聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均匀溶液；然后将多巴胺-钛杂化多孔壁微囊加入溶液中形成悬浮液，多巴胺-钛杂化多孔壁微囊的加入量为聚二甲基硅氧烷质量的1.0%~11.0%；向悬浮液中加入占聚二甲基硅氧烷质量5~20%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，连续搅拌，使其充分溶解；向该溶液中加入占聚二甲基硅氧烷质量1%的二正丁基二月桂酸锡催化剂，搅拌1.0～5.0分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥成膜，然后置于40～90 ^oC的烘箱中热处理，即可得到聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜。

5. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于碳酸钙通过如下步骤制备：在剧烈搅拌的过程中，将2.0~5.0 g，1.0~5.0 g/ml的碳酸钠溶液迅速倒入3.0~10.0 g，2.0~5.0 g/ml的氯化钙溶液中，持续搅拌10~60 s后静置30 min，离心分离并用去离子水反复清洗，置于30～80 ^oC的烘箱中烘干。

6. 按照权利要求1-5中任一项制备方法制得的聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜。

7. 一种如权利要求6所述的聚二甲基硅氧烷多孔壁微囊杂化膜用于模拟汽油脱硫的用途。

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