CN110102184B - 一种peg/zif-8/pvdf层层组装脱硫膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于渗透汽化脱硫技术领域，具体涉及一种PEG/ZIF‑8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法，通过多次原位生长的方法，在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上原位生长均匀分布的ZIF‑8粒子层，再在ZIF‑8粒子层上刮涂PEG层，制备出PEG/ZIF‑8/PVDF层层组装脱硫膜，该方法制备的渗透汽化脱硫膜，制备工艺简单，ZIF‑8粒子分布均匀，与传统的共混方法相比，ZIF‑8粒子团聚较少，界面缺陷较少，膜的脱硫性能明显提高。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化脱硫技术领域，具体涉及一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法。
背景技术
科学技术日新月异，给人民生活带来更多便利。但是与此同时，科技发展带来的环境问题也不容忽视。针对汽车尾气大量排放，汽车尾气中硫化物燃烧生成硫氧化物(SOx)造成的空气污染，我国于2018年1月1日在全国范围内实行汽油国V标准，将车用汽油的含硫量降到10ppm以下，而这对于传统脱硫技术是一项挑战。传统汽油脱硫技术，如萃取脱硫、催化加氢等，能耗较大，过程污染严重，且脱硫后的汽油辛烷值降低，这就要求研究更加高效的汽油脱硫技术。近些年广受关注的新型分离技术-渗透汽化脱硫，因其基本不降低汽油辛烷值，能耗较低，且易于制备，操作简单，基本不产生二次污染，易与其他脱硫过程耦合，在渗透汽化脱硫方面有很大的应用潜力。
渗透汽化分离主要依据溶解-扩散机理，膜材料在这个过程中的作用至关重要。渗透汽化脱硫膜材料主要包括，无机膜，有机膜，有机-无机复合膜。其中有机-无机复合膜，兼具有机膜与无机膜的优点，能有效提高膜的分离性能。有机脱硫膜材料包括聚二甲基硅氧烷、聚磷腈、聚乙二醇(PEG)等。聚乙二醇与噻吩有良好的亲和性，纯的聚乙二醇膜有较高的富硫因子，表现出优良的脱硫性能，但其通量较低，通过无机粒子的填充可以增大聚乙二醇膜的传质通道，从而增加膜的渗透通量。金属有机骨架结构(metal-organic frameworks，MOFs)是由有机骨架结构和金属位点结合形成的无机多孔纳米材料，具有大的孔隙率和比表面积，被大量用于气体储存、吸附分离及膜分离等领域。ZIF-8是一种咪唑酯骨架材料，相比其他MOF材料，具有更大的比表面积和孔隙率，且对噻吩有优先选择性，易于制备，在渗透汽化分离方面的应用有很大的潜力，作为分离汽油中硫化物的优先选择材料。
但传统的共混方法制备的ZIF-8粒子填充的混合基质膜，由于粒子易团聚以及界面缺陷等问题限制了膜性能的进一步提高。
发明内容
为解决上述背景技术中的问题，本发明采用原位生长的方法制备出PEG/ZIF-8/PVDF层层组装的脱硫膜，有效地解决了粒子团聚及界面缺陷等问题，膜的脱硫性能明显提高。
本发明的目的是提供一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.制备PVDF多孔底膜、ZIF-8粒子悬浮液和聚乙二醇铸膜液，
S1.制备PVDF多孔底膜、ZIF-8粒子悬浮液和聚乙二醇铸膜液，所述ZIF-8粒子悬浮液由六水合硝酸锌、二甲基咪唑与水按照8-10：16-18：660的质量比混合，经室温反应后超声分散制得；
S2.将PVDF多孔底膜浸入ZIF-8悬浮液中浸渍11-12h，在PVDF多孔底膜上形成ZIF-8层；从ZIF-8悬浮液中取出PVDF多孔底膜并用去离子水冲洗、干燥，得到干燥的膜；
S3.将干燥的膜再次浸入ZIF-8悬浮液中浸渍11-12h，在膜上继续形成ZIF-8层，然后取出底膜并用去离子水冲洗、干燥；
S4.重复S3步骤2-5次，最后得到表面生长ZIF-8粒子层的PVDF多孔底膜；
S5.将聚乙二醇铸膜液均匀刮涂在表面生长ZIF-8粒子层的PVDF多孔底膜上，即得到所述PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜。
优选地，所述一种PEG-ZIF-8-PVDF层层组装脱硫膜的制备方法中，S1中，PVDF多孔底膜的制备包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末干燥后溶于有机溶剂A，配制成质量分数为10-20％的溶液，充分搅拌后过滤，室温下静置脱泡，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液；将铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，置于去离子水凝固浴中固化成膜，得到PVDF多孔底膜，最后将PVDF多孔底膜浸入乙醇中4-5h，取出自然晾干即得。
更优选地，所述有机溶剂A为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
优选地，所述一种PEG-ZIF-8-PVDF层层组装脱硫膜的制备方法中，S1中，聚乙二醇铸膜液按照以下方法制备：将PEG溶于有机溶剂B，按PEG:交联剂：催化剂＝100：15-16：2.8-3.2的质量比加入交联剂和催化剂，搅拌使其溶解并混合均匀。
更优选地，所述有机溶剂B为乙醇、丙酮、呋喃、水中的一种或几种的混合物，所述交联剂为顺丁烯二酸酐，所述催化剂为三甲胺。
本发明的第二个目的是提供一种上述PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法制备得到的脱硫膜，包括支撑层，ZIF-8层和聚乙二醇层，其中支撑层为PVDF多孔底膜层，ZIF-8层为中间层，最上层为聚乙二醇层，所述聚乙二醇层的厚度为4-10μm，ZIF-8层的厚度为2-6μm，支撑层厚度为20-50μm。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
本发明所述PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜，ZIF-8粒子填充采用原位生长的方式，均匀覆盖在PVDF多孔底膜表面，无界面缺陷，表面涂覆一层均匀覆盖的聚乙二醇。
本发明所述PEG-ZIF-8-PVDF层层组装杂化膜，聚乙二醇形成覆盖均匀的分离层，部分下渗到填充ZIF-8颗粒间空隙，浸入PVDF多孔底膜孔内，使层间结合更加紧密，MOF粒子层和聚乙二醇分离层共同组成的分离层厚度4-10μm。
本发明所述的PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜，能有效提高膜的渗透性和选择性，膜的脱硫性能显著提高，且制备工艺简单可行，在工艺条件合适的情况下，实现工业化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的方法，通常按照常规条件操作，未注明的材料来源均为市售，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述。
本发明制备一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜，采用粒径为40-100nm的ZIF-8粒子，原位生长在聚偏氟乙烯底膜表面，有效的解决MOF粒子填充不均匀，团聚等造成界面缺陷的现象，并有效提高了聚乙二醇膜的脱硫性能。
实施例1
一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，配制质量分数15％的聚偏氟乙烯的磷酸三乙酯溶液，70℃下趁热过滤，室温下静置脱泡，得到铸膜液，以水为凝胶浴，利用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，最后将底膜浸入50％乙醇溶液中5小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜，厚度为45nm。
称取1.8g六水合硝酸锌溶于12g去离子水中形成A溶液，34g 2-甲基咪唑溶于120g去离子水中形成B溶液，搅拌至充分溶解，迅速混合A、B溶液，搅拌结晶形成ZIF-8悬浮液，超声分散。
将聚偏氟乙烯底膜浸入ZIF-8悬浮液中12h，取出底膜，去离子水冲洗膜上未反应的2-甲基咪唑及没有生长牢固的ZIF-8粒子，放入烘箱60℃干燥。将干燥后的膜再次浸入ZIF-8悬浮液中12h，重复此操作2次，得到三次生长ZIF-8的PVDF底膜。
称取3g聚乙二醇(分子量100000)溶于质量分数为50％的乙醇溶液中，搅拌至溶解，加入0.48g交联剂顺丁烯二酸酐，0.09g催化剂三甲胺，搅拌混合均匀。将铸膜液均匀刮涂在上述预先处理过的聚偏氟乙烯底膜上，室温静置24h，使溶剂完全挥发，在烘箱中80℃高温交联5h，即得到PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜。
实施例2
与实施例1不同的是，将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，配制质量分数10％的聚偏氟乙烯的磷酸三乙酯溶液；称取1.6g六水合硝酸锌溶于12g去离子水中形成A溶液，32g 2-甲基咪唑溶于120g去离子水中形成B溶液，搅拌至充分溶解，迅速混合A、B溶液；将聚偏氟乙烯底膜浸泡在ZIF-8悬浮液中12h，取出底膜蒸馏水冲洗，洗掉膜上未反应的2-甲基咪唑及没有生长牢固的ZIF-8粒子，放入烘箱60℃烘干后，再次浸入ZIF-8悬浮液，重复此操作3次，得到四次原位生长ZIF-8的聚偏氟乙烯底膜，将配置的聚乙二醇铸膜液刮涂在原位生长的聚偏氟乙烯底膜上；称取3g聚乙二醇(分子量100000)溶于质量分数为50％的乙醇溶液中，搅拌至溶解，加入0.45g交联剂顺丁烯二酸酐，0.084g催化剂三甲胺，搅拌混合均匀。其余步骤与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，配制质量分数20％的聚偏氟乙烯的磷酸三乙酯溶液；称取2g六水合硝酸锌溶于12g去离子水中形成A溶液，36g 2-甲基咪唑溶于120g去离子水中形成B溶液，搅拌至充分溶解，迅速混合A、B溶液；将聚偏氟乙烯底膜浸泡在ZIF-8悬浮液中12h，取出底膜蒸馏水冲洗，洗掉膜上未反应的2-甲基咪唑及没有生长牢固的ZIF-8粒子，放入烘箱60℃烘干后，再次浸入ZIF-8悬浮液，重复此操作4次，得到五次原位生长ZIF-8的聚偏氟乙烯底膜，将配置的聚乙二醇铸膜液刮涂在原位生长的聚偏氟乙烯底膜上；称取3g聚乙二醇(分子量100000)溶于质量分数为50％的乙醇溶液中，搅拌至溶解，加入0.47g交联剂顺丁烯二酸酐，0.096g催化剂三甲胺，搅拌混合均匀。其余步骤与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，将聚偏氟乙烯底膜浸泡在ZIF-8悬浮液中12h，取出底膜蒸馏水冲洗，洗掉膜上未反应的2-甲基咪唑及没有生长牢固的ZIF-8粒子，放入烘箱60℃烘干后，再次浸入ZIF-8悬浮液，重复此操作5次，得到六次原位生长ZIF-8的聚偏氟乙烯底膜，将配置的聚乙二醇铸膜液刮涂在原位生长的聚偏氟乙烯底膜上，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
作为对比案例，与实施例1不同的是，底膜没有原位生长ZIF-8粒子，刮涂聚乙二醇(PEG)，其余步骤与实施例1相同。
不同原位生长次数的PEG-ZIF-8-PVDF膜的渗透汽化脱硫性能见表1。
表1不同原位生长次数的PEG-ZIF-8-PVDF膜的渗透汽化脱硫性
从表1中可以看出，ZIF-8粒子四次原位生长的聚乙二醇膜渗透通量达到3.081kg·m-2·h-1，富硫因子6.64，膜的脱硫性能显著提高，通过PSI综合考量，ZIF-8四次原位生长的聚乙二醇膜有最优渗透汽化性能。
实施例5
一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，配制质量分数15％的聚偏氟乙烯的磷酸三乙醋溶液，70℃下趁热过滤、静置脱泡，得到铸膜液，以水为凝胶浴，利用浸没相转化法将铸膜液在聚醋无纺布上刮膜，得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，最后将底膜浸入乙醇中4小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜，厚度为45μm。
称取1.8g六水合硝酸锌溶于去离子水中形成A溶液，34g二甲基咪唑溶于去离子水中形成B溶液，搅拌至充分溶解，迅速混合A、B溶液，搅拌结晶，超声分散。
将聚偏氟乙烯底膜浸入ZIF-8悬浮液中12h，取出底膜，去离子水冲洗膜上未反应的甲基咪唑及没有生长牢固的ZIF-8，放入烘箱60℃干燥2h。将干燥后的膜再次浸入ZIF-8悬浮液，重复此操作3次，得到四次原位生长ZIF-8的聚偏氟乙烯底膜。
称取3g聚乙二醇(分子量100000)溶于质量分数为50％的乙醇溶液中，搅拌至溶解，加入0.48g交联剂顺丁烯二酸酐，0.09g催化剂三甲胺，搅拌混合均匀。将铸膜液刮涂在上述预先处理过的聚偏氟乙烯底膜上，室温静置24h，使溶剂完全挥发，在烘箱中80℃高温交联5h。
对比例2
与实施例5不同在于，底膜没有原位生长ZIF-8粒子，聚乙二醇铸膜液刮涂在没有经过预先处理的聚偏氟乙烯底膜上，得到纯的聚乙二醇膜，即PEG/PVDF膜。
在测试温度为55-85℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm-800ppm的噻吩-正庚烷溶液，测PEG/PVDF膜和ZIF-8四次原位生长、六次原位生长的层层组装膜的渗透汽化脱硫性能，结果见表2、表3、表4和表5。
表2不同温度下PEG/PVDF膜的渗透汽化脱硫性能
| 温度(℃) | 渗透通(g·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) | 富硫因子 | 渗透指数(PSI) |
| 55 | 491 | 3.9 | 1.42 |
| 65 | 543 | 5.4 | 2.39 |
| 75 | 845 | 5.9 | 4.14 |
| 85 | 1462 | 5.8 | 7.02 |
表3不同浓度下PEG/PVDF膜的渗透汽化脱硫性能
表4不同温度下四次原位生长的层层组装膜的渗透汽化脱硫性能
| 温度(℃) | 渗透通量(g·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) | 富硫因子 | 渗透指数(PSI) |
| 55 | 1852 | 5 | 7.41 |
| 65 | 1804 | 5.55 | 8.21 |
| 75 | 1945 | 6.83 | 11.34 |
| 85 | 3081 | 6.64 | 17.38 |
表5不同进料浓度下六次原位生长的层层组装膜的渗透汽化脱硫性能
| 浓度(ppm) | 渗透通量(g·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) | 富硫因子 |
| 200 | 1415 | 7.36 |
| 400 | 1580 | 4.2 |
| 600 | 1195 | 2.78 |
| 800 | 1242 | 2.31 |
从表2-5可以看出，ZIF-8四次原位生长的层层组装PEG膜有最大的渗透通量，85℃时达到3.08kg·m-2·h-1，ZIF-8六次原位生长的层层组装聚乙二醇膜有最高的富硫因子7.36，通过PSI综合考量，四次原位生长的层层组装聚乙二醇膜有最优的渗透汽化性能。
随着进料浓度的增大，层层组装膜的渗透通量变化不大，说明膜有较好的抗溶胀性能。随着进料噻吩浓度增加，膜对噻吩的吸附达到平衡，无法吸附更多的噻吩，因此，膜的富硫因子降低。
本发明公开了渗透汽化膜分离领域PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法。本发明中填充的MOF粒子选择ZIF-8粒子，填充方法采用原位生长ZIF-8粒子在聚偏氟乙烯底膜表面，粒子填充均匀，无界面缺陷，聚乙二醇铸膜液刮涂在原位生长ZIF-8粒子的底膜表面，涂覆均匀，铸膜液适量下渗，增强层间的结合力。本发明所述的PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜，能有效提高膜的渗透性和选择性，且制备工艺简单可行，在工艺条件合适的情况下，实现工业化应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备PVDF多孔底膜、ZIF-8粒子悬浮液和聚乙二醇铸膜液；
其中，PVDF多孔底膜的制备包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯粉末干燥后溶于有机溶剂A，配制成质量分数为10-20％的溶液，过滤，室温下静置脱泡，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液；将聚偏氟乙烯铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，置于去离子水凝固浴中固化成膜，得到PVDF多孔底膜，最后将PVDF多孔底膜浸入乙醇中4-5h，取出自然晾干即得；所述有机溶剂A为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物；
所述ZIF-8粒子悬浮液是由六水合硝酸锌、二甲基咪唑与水按照8-10：16-18：660的质量比混合后经室温反应、超声分散后制得的；
S2.将PVDF多孔底膜在ZIF-8悬浮液中浸渍11-12h，使PVDF多孔底膜上形成ZIF-8层；从ZIF-8悬浮液中取出PVDF多孔底膜并用去离子水冲洗、干燥，得到干燥的膜；
S3.将干燥的膜再次浸入ZIF-8悬浮液中，浸渍11-12h，在膜上继续形成ZIF-8层，然后取出底膜并用去离子水冲洗、干燥；
S4.重复S3步骤2-5次，最后得到表面生长ZIF-8粒子层的PVDF多孔底膜；
S5.将聚乙二醇铸膜液均匀刮涂在表面生长ZIF-8粒子层的PVDF多孔底膜上，即得到所述PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜。
2.根据权利要求1所述一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法，其特征在于，S1中，聚乙二醇铸膜液按照以下方法制备：将PEG溶于有机溶剂B，按PEG:交联剂：催化剂＝100：15-16：2.8-3.2的质量比加入交联剂和催化剂，搅拌使其溶解并混合均匀。
3.根据权利要求2 所述一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂B为乙醇、丙酮、呋喃、水中的一种或几种的混合物，所述交联剂为顺丁烯二酸酐，所述催化剂为三甲胺。
4.由权利要求1所述的一种PEG/ZIF-8/PVDF层层组装脱硫膜的制备方法制备得到的脱硫膜，其特征在于，包括支撑层，ZIF-8层和聚乙二醇层，其中支撑层为PVDF多孔底膜层，ZIF-8层为中间层，最上层为聚乙二醇层，所述聚乙二醇层的厚度为4-10μm，ZIF-8层的厚度为2-6μm，支撑层厚度为20-50μm。
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