CN107297148B - 一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法 - Google Patents

一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法，用于有机气体分离回收技术领域。主要包括以下步骤：首先将聚合物膜材料、添加剂溶于有机溶剂制备聚合物多孔底膜，然后将聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂中混合均匀，加入交联剂和催化剂，静置脱泡后涂覆在聚合物多孔底膜上制得PDMS复合膜，接着对PDMS复合膜进行预处理，最后将表面活化的PDMS复合膜置于有机硅烷单体的有机溶剂中自组装获得有机硅聚合物超薄皮层，制得耐水蒸气、耐有机溶剂和有机气体选择透过性高的有机气体分离复合膜，制膜方法简便，适用于工业化生产。

Description

一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及有机气体分离复合膜，具体说是一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法。
背景技术
挥发性有机物(volatileorganic compounds，简称VOCs)是许多工业部门排放气中最严重的污染物之一，也是形成雾霾天气的重要成因之一。随着现代工业的发展，在油品的储存、运输和使用过程中，以及在石油、化工、喷涂等行业的生产过程中，每天都释放出大量的VOCs，这不仅是资源的浪费，而且对环境有着严重的破坏。目前，我国尚无具体的VOCs排放量的报道，但是据有关世界环保组织报道，在全球污染最为严重的十个城市中，我国就达到七个。由此可见，我国的VOCs排放和控制的任务都十分迫切，VOCs的净化处理已经成为大气污染治理中非常重要的方面。
目前VOCs的控制方法主要可以分为两大类：一类是破坏性方法，这种方法主要包括：燃烧法、生物法和电晕法；另一类是非破坏性方法即回收法，较常规的主要有光催化氧化法、溶剂吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法等。采用膜分离技术回收处理废气中的VOCs，具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。
工业应用中膜分离所用的气体分离膜大部分为复合膜，其优点在于：可以选择不同材料制作活性层和多孔基膜，使它们的功能达到最优化；可以用不同方法制备与组分有强相互作用的超薄活性皮层，使膜对分离物系具有很高的分离因子和渗透通量，同时具有良好的物化稳定性和耐压密性；大部分复合膜可以制成干膜，有利于运输和保存。
膜材料是实现膜过程的关键，目前使用最多的膜材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由于VOCs气体在PDMS膜层中的渗透能力远远高于惰性气体，因此取得了很好的分离效果。聚合物涂敷法是制备PDMS气体分离复合膜的主要方法，就是将所需涂敷膜的上表面浸入到聚合物PDMS的涂膜液中，然后以一定速度将基膜从涂膜液中抽出，当溶剂蒸发干燥后，表皮PDMS分离层就附着在多孔支撑层表面上了。但在涂敷的过程中，由于毛细管力的作用，易发生孔渗现象，涂膜液会渗入到多孔支撑层中，造成涂层有效厚度增加，从而使得支撑层的传质阻力增大，涂膜液浓度越低孔渗情况越严重，无法在多孔膜表面形成无缺陷的皮层，膜的分离性能无法保证；而当涂膜液浓度较大时溶液流动性较差，PDMS分离层会增厚，气体在膜内传质阻力增大，渗透性能降低。
发明内容
为了克服现有技术中有机气体分离复合膜制备技术的不足，本发明提供了一种有机气体分离复合膜的制备方法，既能弥补有机气体分离PDMS膜的缺陷，又能在有机气体分离回收中表现较高的选择透过性，同时具备耐水蒸气、耐有机溶剂的性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
使用简单的液相法，在有机气体分离PDMS膜表面通过有机硅烷单体进行水解缩聚，自组装制备有机硅聚合物超薄皮层，由于通过有机硅烷单体可以引入不同的有机基团，从而可以获得选择性高、耐溶胀和超疏水的高性能有机气体分离复合膜。
一种有机气体分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1、聚合物多孔底膜的制备：
将聚合物膜材料、聚乙烯吡咯烷酮k30以及有机溶剂混合，在50～80℃下搅拌24～48小时，过滤、抽真空脱泡得到铸膜液；
在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下的去离子水中凝胶后，制成厚度为100～200μm的聚合物多孔底膜。
步骤1中所述聚合物膜材料的质量分数为12～23％，聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为0～5％，有机溶剂的质量分数为72～88％。
步骤1中所述聚合物膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PSF)中的任意一种。
步骤1中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或磷酸三乙酯中的任意一种。
2、PDMS分离层的制备：
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入溶剂中，聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量比为1：1～5，充分搅拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，聚二甲基硅氧烷:交联剂:催化剂的质量比为10：0.4～2.5：0.1～0.3；
搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液；在涂覆液未发生凝胶前，通过涂覆机将涂覆液涂覆到步骤1制得的聚合物多孔底膜上，涂覆后的聚合物多孔底膜上的溶剂挥发后置于40～70℃烘箱内干燥24～48小时，制得PDMS复合膜；PDMS复合膜的PDMS选择分离层厚度为2～40μm。
步骤2所述溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯中的任意一种。
3、PDMS复合膜的预处理：
将按体积比(25％)NH3：H2O2(30％)：H2O＝1:1:5(括号内的百分数为质量百分比浓度)配制的溶液，均匀涂覆在PDMS复合膜表面，25～70℃下保持3～50分钟，然后依次用大量去离子水及乙醇淋洗，淋洗后放在一个防尘装置中，在40℃烘箱内干燥24小时，制得表面活化的PDMS复合膜。
4、有机硅烷超薄皮层的制备：
将表面活化的PDMS复合膜置于有机硅烷单体溶液中，有机硅烷单体溶液中有机硅烷单体与溶剂的体积比为1～20％，在25～50℃下避光反应1～12小时，然后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得有机气体分离复合膜。
步骤4所述有机硅烷单体为正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种或两种以上任意配比的组合物。
步骤4所述溶剂为甲苯、正庚烷或正己烷中的任意一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明在经羟基化处理的PDMS膜表面通过与硅烷单体缩聚、利用自组装技术制备有机硅烷超薄皮层，形成具有均匀完整、疏水性高的分离层复合膜，既能弥补有机气体分离PDMS膜涂敷制备过程中存在的缺陷，又能在有机气体分离回收中表现较高的选择透过性，同时具备耐水蒸气、耐溶胀的性能。
2、本发明所制备的有机气体分离PDMS复合膜功能层与基膜结合牢固，使用过程中分离功能保持持久，复合膜制膜方法操作简便，反应过程易于控制，适宜于工业化生产。
具体实施方式
本发明所述的一种有机气体分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1、聚合物多孔底膜的制备：
将聚合物膜材料、聚乙烯吡咯烷酮k30以及有机溶剂混合，在50～80℃下搅拌24～48小时，过滤、抽真空脱泡得到铸膜液；
在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下的去离子水中凝胶后，制成厚度为100～200μm的聚合物多孔底膜。
步骤1中所述聚合物膜材料的质量分数为12～23％，聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为0～5％，有机溶剂的质量分数为72～88％。
步骤1中所述聚合物膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PSF)中的任意一种。
步骤1中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或磷酸三乙酯中的任意一种。
2、PDMS分离层的制备：
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入溶剂中，聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量比为1：1～5，充分搅拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，聚二甲基硅氧烷:交联剂:催化剂的质量比为10：0.4～2.5：0.1～0.3；
搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液；在涂覆液未发生凝胶前，通过涂覆机将涂覆液涂覆到步骤1制得的聚合物多孔底膜上，涂覆后的聚合物多孔底膜上的溶剂挥发后置于40～70℃烘箱内干燥24～48小时，制得PDMS复合膜；PDMS复合膜的PDMS选择分离层厚度为2～40μm。
步骤2所述溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯中的任意一种。
3、PDMS复合膜的预处理：
将按体积比(25％)NH3：H2O2(30％)：H2O＝1:1:5(括号内的百分数为质量百分比浓度)配制的溶液，均匀涂覆在PDMS复合膜表面，25～70℃下保持3～50分钟，然后依次用大量去离子水及乙醇淋洗，淋洗后放在一个防尘装置中，在40℃烘箱内干燥24小时，制得表面活化的PDMS复合膜。
4、有机硅烷超薄皮层的制备：
将表面活化的PDMS复合膜置于有机硅烷单体溶液中，有机硅烷单体溶液中有机硅烷单体与溶剂的体积比为1～20％，在25～50℃下避光反应1～12小时，然后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得有机气体分离复合膜。
步骤4所述有机硅烷单体为正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种或两种以上任意配比的组合物。
步骤4所述溶剂为甲苯、正庚烷或正己烷中的任意一种。
下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明所述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
复合膜的疏水性能用三级蒸馏水以躺滴法在DSA100接触角测定仪(
Figure BDA0000965924340000063
GmbH，Germany)上测定接触角进行表征。
复合膜分离性能用分离因子进行表征：
Figure BDA0000965924340000061
其中，XA、XB为膜上游侧原料气中气体A、B的摩尔分数，YA、YB为渗透侧气体A、B的摩尔分数。本发明复合膜分离性能用复合膜对正己烷/氮气的分离因子进行表征。
复合膜的溶胀性能用溶胀度进行表征：将待测膜样品真空干燥至恒重后，剪取一小块，用电子天平称重并记录重量，放入溶剂中，密封后将其放入水浴振荡器中室温下振荡，48小时后取出，迅速用滤纸擦干表面液滴称重，溶胀度(DS)由以下公式计算：
Figure BDA0000965924340000062
其中，Wd为干膜的质量(g)，Ws为溶胀后膜的质量(g)。
溶剂浸泡后复合膜分离选择性能的变化由制备的复合膜对正己烷/氮气的分离因子的变化率表示。
本发明所述的有机气体分离复合膜的制备方法：
实施例1
1、聚合物多孔底膜的制备：将12g PVDF加入88g NMP中，在50℃下搅拌48小时，过滤、抽真空脱泡得铸膜液，在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下去离子水中凝胶后，制成厚度为200μm的PVDF多孔底膜。
2、PDMS分离层的制备：将20g PDMS加入100g正己烷中，充分搅拌至PDMS完全溶解，混合均匀后加入正硅酸乙酯5g和二月桂酸二丁基锡0.6g，搅拌均匀后静置脱泡，制得涂覆液，在未发生凝胶前，在涂覆机上将其涂覆到自制的PVDF多孔底膜上，涂覆后的PVDF多孔底膜上的溶剂挥发后置于40℃烘箱内干燥48小时，制得PDMS选择分离层厚度为40μm的PDMS复合膜。
3、PDMS复合膜的预处理：将体积比(25％)NH3:H2O2(30％):H2O＝1:1:5配制的溶液，均匀涂覆在上述制得的PDMS复合膜表面，25℃下保持50分钟，依次用大量去离子水及乙醇淋洗，放在一个防尘装置内，在40℃烘箱内干燥24小时后，制得表面活化的PDMS复合膜。
4、有机硅烷超薄皮层的制备：将表面活化的PDMS复合膜置于正辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，正辛基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1％，25℃下避光反应12小时，依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有机气体分离复合膜。所制复合膜的性能参数见表1。
实施例2
1、聚合物多孔底膜的制备：将23g PEI和5g聚乙烯吡咯烷酮k30加入72g的DMAC中混合，在80℃下搅拌24小时，过滤、抽真空脱泡得铸膜液，在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下去离子水中凝胶后，制成厚度为100μm的PEI多孔底膜。
2、PDMS分离层的制备：将30g PDMS加入30g正庚烷中，充分搅拌至PDMS完全溶解，混合均匀后加入正硅酸乙酯1.2g和二月桂酸二丁基锡0.3g，搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液，在涂覆液未发生凝胶前，在涂覆机上将其涂覆到自制的PEI多孔底膜上，涂覆后的PEI多孔底膜上的溶剂挥发后置于70℃烘箱内干燥24小时，制得PDMS选择分离层厚度为2μm的PDMS复合膜。
3、PDMS复合膜的预处理：将体积比(25％)NH3：H2O2(30％)：H2O＝1：1：5配制的溶液，均匀涂覆在上述制得的PDMS复合膜表面，70℃下保持3分钟，依次用大量去离子水及乙醇淋洗，放在一个防尘装置内，在40℃烘箱内干燥24小时后，制得表面活化的PDMS复合膜。
4、有机硅烷超薄皮层的制备：将表面活化的PDMS复合膜置于十二烷基三乙氧基硅烷的正庚烷溶液中，十二烷基三乙氧基硅烷与正庚烷的体积比为10％，50℃下避光反应1小时，依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有机气体分离复合膜。所制复合膜的性能参数见表1。
实施例3
1、聚合物多孔底膜的制备：将16g PSF和1.0g聚乙烯吡咯烷酮k30加入83g磷酸三乙酯中混合，在70℃下搅拌40小时，过滤、抽真空脱泡得铸膜液，在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下去离子水中凝胶后，制成厚度为120μm的PSF多孔底膜。
2、PDMS分离层的制备：将40g PDMS加入50g正辛烷中，充分搅拌至PDMS完全溶解，混合均匀后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基锡0.5g，搅拌均匀后静置脱泡，制得涂覆液，在未发生凝胶前，在涂覆机上将其涂覆到自制的PSF多孔底膜上，涂覆后的PSF多孔底膜上的溶剂挥发后置于60℃烘箱内干燥20小时，制得PDMS选择分离层厚度为20μm的PDMS复合膜。
3、PDMS复合膜的预处理：将体积比(25％)NH3：H2O2(30％)：H2O＝1：1：5配制的溶液，均匀涂覆在上述制得的PDMS复合膜表面，40℃下保持20分钟，依次用大量去离子水及乙醇淋洗，放在一个防尘装置内，在40℃烘箱内干燥24小时后，制得表面活化的PDMS复合膜。
4、有机硅烷超薄皮层的制备：将表面活化的PDMS复合膜置于十六烷基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中，十六烷基三甲氧基硅烷与正己烷的体积比为6％，40℃下避光反应6小时，依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有机气体分离复合膜。所制复合膜的性能参数见表1。
实施例4
1、聚合物多孔底膜的制备：将18g PVDF和2.0g聚乙烯吡咯烷酮k30加入80g NMP中混合，在60℃下搅拌36小时，过滤、抽真空脱泡得铸膜液，在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下去离子水中凝胶后，制成厚度为135μm的PVDF多孔底膜。
2、PDMS分离层的制备：将40g PDMS加入60g甲苯中，充分搅拌至PDMS完全溶解，混合均匀后加入正硅酸乙酯2.5g和二月桂酸二丁基锡0.8g，搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液，在涂覆液未发生凝胶前，在涂覆机上将其涂覆到自制的PVDF多孔底膜上，涂覆后的PVDF多孔底膜上的溶剂挥发后置于50℃烘箱内干燥30小时，制得PDMS选择分离层厚度为26μm的PDMS复合膜。
3、PDMS复合膜的预处理：将体积比(25％)NH3：H2O2(30％)：H2O＝1：1：5配制的溶液，均匀涂覆在上述制得的PDMS复合膜表面，30℃下保持35分钟，依次用大量去离子水及乙醇淋洗，放在一个防尘装置内，在40℃烘箱内干燥24小时后，制得表面活化的PDMS复合膜。
4、有机硅烷超薄皮层的制备：将表面活化的PDMS复合膜置于苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和正辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和正辛基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为20％，其中苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和正辛基三乙氧基硅烷的体积比为1:1:0.5，30℃下避光反应10小时，依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有机气体分离复合膜。所制复合膜的性能参数见表1。
实施例5
1、聚合物多孔底膜的制备：将15g PEI和3.0g聚乙烯吡咯烷酮k30加入82g磷酸三乙酯中混合，在75℃下搅拌30小时，过滤、抽真空脱泡得铸膜液，在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下去离子水中凝胶后，制成厚度为122μm的PEI多孔底膜。
2、PDMS分离层的制备：将20g PDMS加入60g正己烷中，充分搅拌至PDMS完全溶解，混合均匀后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基锡0.2g，搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液，在涂覆液未发生凝胶前，在涂覆机上将其涂覆到自制的PEI多孔底膜上，涂覆后的PEI多孔底膜上的溶剂挥发后置于55℃烘箱内干燥45小时，制得PDMS选择分离层厚度为32μm的PDMS复合膜。
3、PDMS复合膜的预处理：将体积比(25％)NH3：H2O2(30％)：H2O＝1：1：5配制的溶液，均匀涂覆在上述制得的PDMS复合膜表面，35℃下保持15分钟，依次用大量去离子水及乙醇淋洗，放在一个防尘装置内，在40℃烘箱内干燥24小时后，制得表面活化的PDMS复合膜。
4、有机硅烷超薄皮层的制备：将表面活化的PDMS复合膜置于正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为8％，其中正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷的体积比为1:2，35℃下避光反应8小时，依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有机气体分离复合膜。所制复合膜的性能参数见表1。
对比例
1、聚合物多孔底膜的制备：将18g PVDF和2.0g聚乙烯吡咯烷酮k30加入80g NMP中混合，在60℃下搅拌36小时，过滤、抽真空脱泡得铸膜液，在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下去离子水中凝胶后，制成厚度为135μm的PVDF多孔底膜。
2、PDMS分离层的制备：将40g PDMS加入60g甲苯中，充分搅拌至PDMS完全溶解，混合均匀后加入正硅酸乙酯2.5g和二月桂酸二丁基锡0.8g，搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液，在涂覆液未发生凝胶前，在涂覆机上将其涂覆到自制的PVDF多孔底膜上，涂覆后的PVDF多孔底膜上的溶剂挥发后置于50℃烘箱内干燥30小时，制得PDMS选择分离层厚度为26μm的PDMS复合膜。
所制复合膜的性能参数见表1。
表1 实施例中制备的复合膜的分离性能
Figure BDA0000965924340000111
从以上实施例可以看出，本发明所述方法制备的有机气体分离复合膜，由于在表面形成了均匀致密的有机硅烷超薄皮层，避免了有机溶剂对PDMS分离层网络和多孔底膜支撑层的双重溶胀，使制备的有机气体分离复合膜的溶胀度减小、分离因子的变化率减少，溶剂浸泡后使用过程中耐溶胀性能提高；所制备的复合膜接触角较PDMS基膜增大，增加了捕集有机气体的能力，使分离性能提高，同时疏水性提高，增强了复合膜在气体分离过程中耐水蒸气的能力。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、聚合物多孔底膜的制备：
将聚合物膜材料和聚乙烯吡咯烷酮k30以及有机溶剂混合，搅拌一段时间，过滤、抽真空脱泡得到铸膜液；在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下的去离子水中凝胶后，制成聚合物多孔底膜；
步骤2、PDMS分离层的制备：
将聚二甲基硅氧烷加入溶剂中，充分搅拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液；在涂覆液未发生凝胶前，通过涂覆机将涂覆液涂覆到步骤1制得的聚合物多孔底膜上，涂覆后的聚合物多孔底膜上的溶剂挥发后置于烘箱内干燥，制得PDMS复合膜；
步骤3、PDMS复合膜的预处理：
将按25％的NH3·H2O：30％的H2O2：H2O＝1：1：5的体积比配制的溶液，均匀涂覆在PDMS复合膜表面，在一定温度下保持一段时间，然后依次用大量去离子水及乙醇淋洗，淋洗后放在一个防尘装置中，在烘箱内干燥，制得表面活化的PDMS复合膜；
步骤4、有机硅烷超薄皮层的制备：
将表面活化的PDMS复合膜置于有机硅烷单体溶液中，避光反应一段时间，然后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得有机气体分离复合膜；
步骤1中，聚合物膜材料的质量分数为12～23％，聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为0～5％，有机溶剂的质量分数为72～88％；
步骤1中所述搅拌具体为，在50～80℃下搅拌24～48小时；
步骤1中所述聚合物多孔底膜的厚度为100～200μm；
步骤1中所述聚合物膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺或聚砜中的任意一种；
步骤1中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中的任意一种；
步骤3中所述温度为25～70℃，所述时间为3～50分钟；
步骤3中所述干燥具体为，在40℃下干燥24小时；
步骤4所述有机硅烷单体为正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种或两种以上任意配比的组合物。
2.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量比为1：1～5。
3.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述聚二甲基硅氧烷:交联剂:催化剂的质量比为10：0.4～2.5：0.1～0.3。
4.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述干燥具体为，在40～70℃下干燥24～48小时。
5.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述PDMS复合膜的PDMS选择分离层厚度为2～40μm。
6.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯中的任意一种。
7.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，有机硅烷单体溶液中有机硅烷单体与溶剂的体积比为1～20％。
8.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述反应具体为，在25～50℃下反应1～12小时。
9.如权利要求7所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、正庚烷或正己烷中的任意一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7063733B2 (ja) * 2018-06-06 2022-05-09 東芝ライフスタイル株式会社 酸素富化膜の製造方法
CN109365498B (zh) * 2018-12-20 2021-02-09 北京市环境保护科学研究院 一种降低土壤PAHs生物有效性的方法及土壤处理装置
CN109806780B (zh) * 2019-03-06 2021-10-12 中山大学 一种线性聚二甲基硅烷修饰油水分离膜的制备方法及其制备的油水分离膜
CN110605031A (zh) * 2019-10-17 2019-12-24 常州大学 一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法及水蒸气条件下气体分离的应用
CN111403583A (zh) * 2020-03-20 2020-07-10 Tcl华星光电技术有限公司 一种散热膜的制备方法及显示装置
CN114259883B (zh) * 2021-12-23 2023-08-25 安徽微明环境科技有限公司 一种挥发性有机物分离复合膜及复合膜的制备方法
CN115025639A (zh) * 2022-06-09 2022-09-09 南京碳环生物质能源有限公司 一种共混一步法制备分离VOCs/不凝气的非对称复合膜的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101229487A (zh) * 2007-11-06 2008-07-30 清华大学 分离有机蒸汽的pdms/pvdf复合膜及其制备方法
CN102784568A (zh) * 2012-06-21 2012-11-21 北京工业大学 一种用于优先透醇渗透汽化复合膜的制备方法
CN104319367A (zh) * 2014-10-09 2015-01-28 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法
CN105381723A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 一种超疏水平板膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101229487A (zh) * 2007-11-06 2008-07-30 清华大学 分离有机蒸汽的pdms/pvdf复合膜及其制备方法
CN102784568A (zh) * 2012-06-21 2012-11-21 北京工业大学 一种用于优先透醇渗透汽化复合膜的制备方法
CN105381723A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 一种超疏水平板膜的制备方法
CN104319367A (zh) * 2014-10-09 2015-01-28 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法

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