CN111569665B - 一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法。以2‑甲基咪唑锌盐(ZIF‑8)为一种典型金属有机框架(MOFs)，提出利用水热法和溶剂热法制备具有化学键连的2‑甲基咪唑锌盐与氧化石墨烯复合颗粒(ZIF‑8@GO复合颗粒)，与GO交联复合，得到以氧化石墨烯为基体、复合颗粒为增强体的ZIF‑8@GO/GO复合膜。所得复合膜可实现自支撑，并且在一定限度的弯曲作用下仍可保持完整。氧化石墨烯片层形成的介孔、金属有机框架的微孔和由复合颗粒加入形成的大孔共同赋予复合膜多级孔结构，具有更加丰富的孔道结构，提升了污染物过滤性能。实验数据表明该膜对Pb2+和亚甲基蓝等污染物表现出极佳的截留性能。

Description

一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜(MOFs/GO复合膜)的制备方法，属于柔性氧化石墨烯膜的制备和污染物过滤技术领域。
背景技术
现代工业生产的发展产生了诸多对环境有破坏作用的污染物，这些污染物对全球三分之二人口的水资源供应产生了巨大威胁。膜分离技术是一种利用具有选择透过性的膜材料，通过膜两侧的能量差或其自身的选择透过性实现对混合物的分离，从而完成对不同成分的分离、提取、浓缩或富集的一种分离技术，近年来在污水深度处理上得到了广泛的应用。
常用的膜材料如多孔陶瓷膜存在脆性大、刚度大等缺点，不利于器件的安装。石墨烯基材料因其优异的柔性，成为非常具有潜力的新型膜分离材料
氧化石墨烯(GO)分离膜(CN201910213030.3)具有优异的片层结构和可调控的孔道尺寸，其对污染物的过滤主要依赖于分子筛分作用及静电吸附作用。氧化石墨烯层状膜中有很多微小孔道，能够阻碍半径较大的物质。此外，氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，其电离与配位作用对部分污染物起到了一定的截留作用。重金属离子和有机染料是污水中常见的污染物，以铅离子和亚甲基蓝为代表进行污水过滤实验。实验探究表明，纯氧化石墨烯膜对上述两种物质的处理能力有限。
金属有机框架(MOFs)是一种新型无机-有机复合晶体，具有高比表面积和孔隙率。其中，方钠石型2-甲基咪唑锌(ZIF-8)是一种典型的MOFs材料，其骨架为四面体构型，是以Zn2+作为金属的中心，以2-甲基咪唑作为有机配体的晶体。其骨架构造比较空疏，Zn2+位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间，因此，重金属离子可自由地通过孔道发生交换作用，而不影响其晶体骨架。另外，在过滤的过程中离子的交换作用会使金属有机框架带有一定量的负电荷，从而对溶液中显正电性的亚甲基蓝分子产生较为强烈的静电吸引作用[Zeng G,He Y,Ye Z,et al.Industrial and Engineering Chemistry Research,2017,56(37):10472–10481]。因此可以用于水处理领域。
目前，已有人提出将MOFs引入GO膜中，通过简单物理混合制备成膜，结合两者的优势，以提升复合膜的污水处理性能(Applied Catalysis B:Environmental 264(2020):118548)。本发明人采用相同方法制备MOFs/GO复合膜，根据现有实验数据(数据见附图4-5)，由于这种较弱的物理吸附作用无法维持MOFs与GO的稳定连接，导致MOFs在过滤过程中大量脱落，其过滤效果相比于纯GO膜并没有明显的提高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜的新型制备方法，该膜具有新型键合关系。该方法将溶剂热法制备的氧化石墨烯/金属有机框架复合颗粒与氧化石墨烯混合，通过交联作用，制备成膜。
本发明以ZIF-8为一种典型MOFs，提出利用溶剂热法制备具有化学键连的2-甲基咪唑锌盐与氧化石墨烯复合颗粒(ZIF-8@GO复合颗粒)，与GO交联复合，得到以GO为基体、复合颗粒为增强体的复合膜(ZIF-8@GO/GO复合膜)。实验数据表明该膜对Pb2+和亚甲基蓝等污染物表现出了极佳的截留性能。
本发明的技术方案如下：
一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法；包括以下步骤：
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分别加入同种溶剂中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液；
2)将得到的前驱体混合液倒入反应釜，置于烘箱中加热得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液；将悬浊液离心分离，洗涤，干燥，得到ZIF-8@GO复合颗粒；
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入步骤2)制备的ZIF-8@GO复合颗粒和交联剂，得到抽滤液；将抽滤液抽滤至聚合物底膜上，在烘箱中干燥并交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。
所述的步骤1)中，溶剂选用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺及其水溶液、甲醇及其水溶液。
所述的步骤1)中氧化石墨烯、六水合硝酸锌与2-甲基咪唑质量比为1:(8—16):(9—18)。
所述的步骤1)中前驱体混合液中氧化石墨烯浓度范围为0.2—0.5mg/mL；硝酸锌浓度以ZnNO3计范围为1.0—5.1mg/mL；2-甲基咪唑的浓度范围为1.8—9.0mg/mL。
所述的步骤2)中烘箱加热温度范围为50—170℃；加热时间为1—9h。
所述的步骤3)中交联剂可以为乙二胺、丙二酸、丁二胺或己二胺等。
所述的步骤3)中抽滤液中氧化石墨烯、ZIF-8@GO复合颗粒和交联剂的质量比为1:(1—2):(0.45—1.35)。
所述的步骤3)中抽滤液中氧化石墨烯的浓度范围为0.10—0.20mg/mL。
所述的步骤3)中聚合物底膜选用醋酸纤维素膜、聚偏二氟乙烯膜、混合纤维素膜或聚四氟乙烯膜等，底膜的孔尺寸为0.10—0.45μm。
利用如上所述的方法可以制备得到一种用于水处理领域的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。所得复合膜可实现自支撑，并且在一定限度的弯曲作用下仍可保持完整。本方法以氧化石墨烯为基体，溶剂热法制备得到的ZIF-8@GO复合颗粒为复合相，在真空抽滤的作用下使二者相互堆叠形成膜结构，辅以交联剂提升膜结构的稳定性。氧化石墨烯片层形成的介孔、金属有机框架的微孔和由复合颗粒加入形成的大孔共同赋予复合膜多级孔结构，使其具有更加丰富的孔道结构，提升了污染物的过滤性能。
本发明具有以下突出优点：
1、本方法为MOFs/GO复合膜的制备提供一种新的思路。先用水热法或溶剂热法将MOFs复合相键连于基体之上，得到MOFs@GO复合材料，再将其与GO基体混合，制备成MOFs@GO/GO膜。由此可规避MOFs@GO复合材料无法直接独立成膜等问题。
2、本发明充分利用了金属有机框架的高吸附性能以及氧化石墨烯膜的尺寸筛分作用，极大提升了复合膜对污染物的截留性能。
3、以较为温和的环境条件制备复合膜，对制备所需设备没有严苛的要求。且该复合膜具有优异的柔性，易于组装成器件，具有广泛的应用价值。
总之，本发明提供了一种新型氧化石墨烯/金属有机框架复合膜的制备方法，对于发展高过滤性能氧化石墨烯基复合膜具有重要的理论意义和应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备的MOFs@GO复合颗粒的SEM图。
图2是实施例1所制备的MOFs/GO复合膜的SEM图。
图3是实施例1所制备的MOFs/GO复合膜实物图。
图4是不同实施例过滤亚甲基蓝溶液数据图。
图5是不同实施例过滤Pb2+溶液数据图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所述实施例。
一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法；具体制备过程包括以下步骤：
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分别加入同种溶剂中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液。
在步骤1中，溶剂可选用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及其水溶液、甲醇及其水溶液等。
在步骤1中，氧化石墨烯、六水合硝酸锌与2-甲基咪唑质量比为1:(8—16):(9—18)。
在步骤1中，前驱体混合液中氧化石墨烯浓度范围为0.2—0.5mg/mL，硝酸锌浓度(以ZnNO3计)范围为1.0—5.1mg/mL，2-甲基咪唑的浓度范围为1.8—9.0mg/mL。
2)将步骤1得到的前驱体混合液倒入反应釜，置于烘箱中加热得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液；将悬浊液离心分离，洗涤，干燥，得到ZIF-8@GO复合颗粒。
在步骤2中，烘箱加热温度范围为50—170℃。
在步骤2中，烘箱恒温加热时间为1—9h。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与交联剂，得到抽滤液；将其抽滤至聚合物底膜上，在烘箱中干燥并交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。
在步骤3中，交联剂可以为乙二胺、丙二酸、丁二胺或己二胺，抽滤液中氧化石墨烯、ZIF-8@GO复合颗粒和交联剂的质量比为1:(1—2):(0.45—1.35)。
在步骤3中，抽滤液中ZIF-8@GO复合颗粒的浓度范围为0.10—0.40mg/mL，交联剂的浓度范围为0.05—0.27mg/mL，氧化石墨烯的浓度范围为0.10—0.20mg/mL。
在步骤3中，聚合物底膜需具有合适的孔径和良好的透水性，并且与复合膜各组分不发生物理化学作用，可选用醋酸纤维素膜、聚偏二氟乙烯膜、混合纤维素膜或聚四氟乙烯膜等，底膜的孔尺寸为0.10—0.45μm。
实施例1：
1.ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:8:9)，分别加入去离子水中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL，硝酸锌浓度为2.5mg/mL，2-甲基咪唑浓度为4.5mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热1h，设置温度为110℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到灰黑色的ZIF-8@GO颗粒。其SEM图如图1。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与乙二胺(三者质量比为1:2:1.35)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.15mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.30mg/mL，乙二胺的浓度为0.20mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.22μm的醋酸纤维素(CA)底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。其SEM图如图2，实物图如图3，该膜可以脱离底膜，且在一定弯曲应力下不破裂，能保持较好的完整性。
2.ZIF-8@GO/GO复合膜的过滤测试
为了测试过滤膜对染料的截留效果及其随时间的变化情况，对于同一个过滤膜在0.1MPa下连续进行5次10mL的10ppm亚甲基蓝溶液过滤实验。过滤前后，溶液中亚甲基蓝的浓度通过上海菁华科技仪器有限公司722S紫外-可见分光光度计进行测试，测试波长为664nm，通过计算即可得到复合膜对染料的截留率。110℃水热复合膜连续5次截留率为100.00％，100.00％，100.00％，99.80％，99.90％。
为了测试过滤膜对重金属离子的截留效果及其随时间的变化情况，对于同一个过滤膜连续进行3次20ml的333.53ppm Pb2+溶液的过滤。过滤前后，溶液中重金属离子的浓度通过美国安捷伦公司生产的Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱联用仪(ICP-OES)测试得到。通过计算即可得到复合膜对重金属离子的截留率，三次截留率分别为99.63％，48.87％，0％。
实施例2：
ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:8:9)，分别加入去离子水中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.2mg/mL，硝酸锌浓度为1.0mg/mL，2-甲基咪唑浓度为1.8mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热1h，设置温度为170℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到ZIF-8@GO颗粒。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与乙二胺(三者质量比为1:2:0.45)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.15mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.30mg/mL，乙二胺的浓度为0.07mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.10μm的醋酸纤维素(CA)底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。所得的复合膜呈深黑色，结构更致密，与底膜接触紧密。
实施例3：
1.ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:8:9)，分别加入去离子水中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL，硝酸锌浓度为2.5mg/mL，2-甲基咪唑浓度为4.5mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热1h，设置温度为130℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到ZIF-8@GO颗粒。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与乙二胺(三者质量比为1:2:1.35)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.15mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.30mg/mL，乙二胺的浓度为0.20mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.22μm的醋酸纤维素(CA)底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。
2.ZIF-8@GO/GO复合膜的过滤测试
为了测试过滤膜对染料的截留效果及其随时间的变化情况，对于同一个过滤膜在0.1MPa下连续进行5次10mL的10ppm亚甲基蓝溶液过滤实验。过滤前后，溶液中亚甲基蓝的浓度通过上海菁华科技仪器有限公司722S紫外-可见分光光度计进行测试，测试波长为664nm，通过计算即可得到复合膜对染料的截留率。复合膜连续5次截留率为92.74％，94.19％，99.15％，96.75％，91.64％。
为了测试过滤膜对重金属离子的截留效果及其随时间的变化情况，对于同一个过滤膜连续进行3次20ml的333.53ppm Pb2+溶液的过滤。过滤前后，溶液中重金属离子的浓度通过美国安捷伦公司生产的Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱联用仪(ICP-OES)测试得到。通过计算即可得到复合膜对重金属离子的截留率，三次截留率分别为99.45％，84.24％，1.47％。
实施例4：
1.ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:8:9)，分别加入去离子水中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL，硝酸锌浓度为2.5mg/mL，2-甲基咪唑浓度为4.5mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热1h，设置温度为90℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到ZIF-8@GO颗粒。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与乙二胺(三者质量比为1:2:1.35)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.15mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.30mg/mL，乙二胺的浓度为0.20mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.22μm的醋酸纤维素(CA)底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。
2.ZIF-8@GO/GO复合膜的过滤测试
为了测试过滤膜对染料的截留效果及其随时间的变化情况，对于同一个过滤膜在0.1MPa下连续进行5次10mL的10ppm亚甲基蓝溶液过滤实验。过滤前后，溶液中亚甲基蓝的浓度通过上海菁华科技仪器有限公司722S紫外-可见分光光度计进行测试，测试波长为664nm，通过计算即可得到复合膜对染料的截留率。复合膜连续5次截留率为99.55％，99.80％，99.40％，99.65％，99.50％。
为了测试过滤膜对重金属离子的截留效果及其随时间的变化情况，对于同一个过滤膜连续进行3次20ml的333.53ppm Pb2+溶液的过滤。过滤前后，溶液中重金属离子的浓度通过美国安捷伦公司生产的Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱联用仪(ICP-OES)测试得到。通过计算即可得到复合膜对重金属离子的截留率，三次截留率分别为99.94％，15.93％，0％。
实施例5：
1.ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:8:9)，分别加入DMF与去离子水的混合液(DMF与去离子水体积比为1:5)中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL，硝酸锌浓度为2.5mg/mL，2-甲基咪唑浓度为4.5mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热9h，设置温度为50℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到ZIF-8@GO颗粒。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与乙二胺(三者质量比为1:2:1.35)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.15mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.30mg/mL，乙二胺的浓度为0.20mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.22μm的醋酸纤维素(CA)底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。
2.ZIF-8@GO/GO复合膜的过滤测试
为了测试过滤膜对染料的截留效果及其随时间的变化情况，对于同一个过滤膜在0.1MPa下连续进行5次10mL的10ppm亚甲基蓝溶液过滤实验。过滤前后，溶液中亚甲基蓝的浓度通过上海菁华科技仪器有限公司722S紫外-可见分光光度计进行测试，测试波长为664nm，通过计算即可得到复合膜对染料的截留率。复合膜连续5次截留率为99.95％，99.95％，99.30％，99.75％，99.60％。
实施例6：
1.ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:16:18)，分别加入去离子水中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL，硝酸锌浓度为5.1mg/mL，2-甲基咪唑浓度为9.0mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热5h，设置温度为130℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到ZIF-8@GO颗粒。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与乙二胺(三者质量比为1:1.5:0.9)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.10mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.15mg/mL，乙二胺的浓度为0.09mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.22μm的醋酸纤维素(CA)底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。
2.ZIF-8@GO/GO复合膜的过滤测试
为了测试过滤膜对染料的截留效果及其随时间的变化情况，对过滤膜在0.1MPa下进行10mL的10ppm亚甲基蓝溶液过滤实验。过滤前后，溶液中亚甲基蓝的浓度通过上海菁华科技仪器有限公司722S紫外-可见分光光度计进行测试，测试波长为664nm，通过计算即可得到复合膜对染料的截留率。复合膜截留率为98.17％。
为了测试过滤膜对重金属离子的截留效果及其随时间的变化情况，对过滤膜进行30ml的3335.33ppm Pb2+溶液的过滤。过滤前后，溶液中重金属离子的浓度通过美国安捷伦公司生产的Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱联用仪(ICP-OES)测试得到。通过计算即可得到复合膜对重金属离子的截留率，截留率为10.87％。
实施例7：
1.ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:16:18)，分别加入去离子水中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL，硝酸锌浓度为5.1mg/mL，2-甲基咪唑浓度为9.0mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热5h，设置温度为110℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到ZIF-8@GO颗粒。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与乙二胺(三者质量比为1:1:0.45)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.20mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.20mg/mL，乙二胺的浓度为0.09mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.22μm的醋酸纤维素(CA)底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。
2.ZIF-8@GO/GO复合膜的过滤测试
为了测试过滤膜对染料的截留效果及其随时间的变化情况，对过滤膜在0.1MPa下进行10mL的10ppm亚甲基蓝溶液过滤实验。过滤前后，溶液中亚甲基蓝的浓度通过上海菁华科技仪器有限公司722S紫外-可见分光光度计进行测试，测试波长为664nm，通过计算即可得到复合膜对染料的截留率。复合膜截留率为97.16％。
为了测试过滤膜对重金属离子的截留效果及其随时间的变化情况，对过滤膜进行30ml的3335.33ppm Pb2+溶液的过滤。过滤前后，溶液中重金属离子的浓度通过美国安捷伦公司生产的Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱联用仪(ICP-OES)测试得到。通过计算即可得到复合膜对重金属离子的截留率，截留率为9.00％。
实施例8：
ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:12:13)，分别加入甲醇中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.3mg/mL，硝酸锌浓度为2.3mg/mL，2-甲基咪唑浓度为3.9mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热1h，设置温度为90℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到ZIF-8@GO颗粒。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与丁二胺(三者质量比为1:2:0.45)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.15mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.30mg/mL，丁二胺的浓度为0.07mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.45μm的混合纤维素底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。所得的复合膜呈棕黑色。
实施例9：
ZIF-8@GO/GO复合膜的制备
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑(三者质量比为1:16:18)，分别加入甲醇与去离子水的混合液(甲醇与去离子水体积比为1:1)中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.3mg/mL，硝酸锌浓度为3.1mg/mL，2-甲基咪唑浓度为5.4mg/mL。
2)将前驱体混合液倒入反应釜，并置于电热鼓风干燥箱中加热1h，设置温度为90℃得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液，将悬浊液离心分离，洗涤，放置于电热鼓风干燥箱中干燥，得到ZIF-8@GO颗粒。
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入ZIF-8@GO复合颗粒与丁二胺(三者质量比为1:2:0.45)，得到抽滤液，其中氧化石墨烯浓度为0.15mg/mL，ZIF-8@GO复合颗粒的浓度为0.30mg/mL，丁二胺的浓度为0.07mg/mL。将抽滤液抽滤至孔径为0.22μm的聚四氟乙烯底膜上，在烘箱中干燥交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜。所得的复合膜呈棕黑色。
根据本发明内容记载的工艺参数进行调整，均可实现复合膜的制备，且表现出与实例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法；其特征是包括以下步骤：
1)称取氧化石墨烯、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分别加入同种溶剂中，配制均匀的氧化石墨烯分散液、硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；将硝酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，再加入2-甲基咪唑溶液，混合均匀，得到前驱体混合液；
2)将得到的前驱体混合液倒入反应釜，置于烘箱中加热得到ZIF-8@GO复合颗粒的悬浊液；将悬浊液离心分离，洗涤，干燥，得到ZIF-8@GO复合颗粒；
3)将氧化石墨烯均匀分散于水中，加入步骤2)制备的ZIF-8@GO复合颗粒和交联剂，得到抽滤液；将抽滤液抽滤至聚合物底膜上，在烘箱中干燥并交联得到ZIF-8@GO/GO复合膜；
步骤1)中氧化石墨烯、六水合硝酸锌与2-甲基咪唑质量比为1:(8—16):(9—18)；前驱体混合液中氧化石墨烯浓度范围为0.2—0.5mg/mL；硝酸锌浓度以Zn(NO3)2计范围为1.0—5.1mg/mL；2-甲基咪唑的浓度范围为1.8—9.0mg/mL；步骤3)中抽滤液中氧化石墨烯、ZIF-8@GO复合颗粒和交联剂的质量比为1:(1—2):(0.45—1.35)；抽滤液中氧化石墨烯的浓度范围为0.10—0.20mg/mL。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)中，溶剂选用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺及其水溶液、甲醇及其水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)中烘箱加热温度范围为50—170℃；加热时间为1—9h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)中交联剂可选用乙二胺、丙二酸、丁二胺或己二胺。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)中聚合物底膜可选用醋酸纤维素膜、聚偏二氟乙烯膜、混合纤维素膜或聚四氟乙烯膜，底膜的孔尺寸为0.10—0.45μm。
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