CN115006998A - 一种用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜及制备方法和用途 - Google Patents
一种用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜及制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115006998A CN115006998A CN202210681502.XA CN202210681502A CN115006998A CN 115006998 A CN115006998 A CN 115006998A CN 202210681502 A CN202210681502 A CN 202210681502A CN 115006998 A CN115006998 A CN 115006998A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanofiber membrane
- ligand
- mofs
- cellulose acetate
- rco
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010865 sewage Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 157
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 26
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 74
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 50
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- NVLDSCWHEUSPCV-UHFFFAOYSA-N [Co++].CO.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Co++].CO.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NVLDSCWHEUSPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XRUICZARPZYJTK-UHFFFAOYSA-N (4,5-dimethyl-1h-imidazol-2-yl)methanol Chemical compound CC=1N=C(CO)NC=1C XRUICZARPZYJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/203—Iron or iron compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜及制备方法和用途，该方法包括：步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体以质量比4:1～1:1溶解于混合有机溶剂中，室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，静电纺丝得到纳米纤维膜，其中混合有机溶剂为丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液，MOFs的配体为二甲基咪唑；步骤2)：将作为主体RCo与配体分别溶于甲醇，各自制备RCo‑甲醇溶液、配体‑甲醇溶液，其中RCo与配体的摩尔比为1：6或1:4，RCo为乙酸钴或硝酸钴；将步骤1)纳米纤维膜浸泡于RCo‑甲醇溶液，45℃调节下密封静置1h，然后将配体‑甲醇溶液倒入其中进行MOF原位生长1～24h；步骤3)：将步骤2)的纳米纤维膜取出，反复清洗，60℃干燥，得到复合纳米纤维膜。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合功能纺织材料领域，具体涉及一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是具有三维网络结构的晶体材料，具有优异的表面积和孔隙率、低密度、化学结构和孔径可调(J.Am.Chem.Soc.2016,138,13431)。这些优势使MOFs在储气、分离/吸附(J.Mater.Chem.A2013,1,8828)、催化等领域发挥更有效的作用，事实上，一些MOFs已被制备并用作去除水中污染物的吸附剂。Muhammad R.Azhar应用UiO-66晶体高效去除废水中的抗生素磺酰胺(J.Colloid Interface Sci.2017,500,88)。同时，沸石咪唑酯骨架型MOFs对有机污染物和重金属离子表现出优异的吸附效率(J.Environ.Manage.2016,169,167)。
然而，由于其结晶性质，MOFs不像其他材料那样具有延展性，颗粒的形态令其在回收利用方面面临挑战，限制了其在废水净化中的应用。为了解决这一困难，将MOFs与柔性支架(如聚合物或明胶膜)相结合是一种可取的方法。作为替代品之一，纳米纤维膜因其柔韧性、强度、大表面积和高孔隙率，在污水重金属离子去除方面被广泛研究，展现出极大的发展潜力与应用前景。
申请人于申请日前发表的论文文献：High Adsorption Pearl-Necklace-LikeComposite Membrane Based on Metal–Organic Framework for Heavy Metal IonRemoval中公开了MOFs在纳米纤维表面的生长，但是对其生长情况的影响因素讨论欠缺。因此有必要对其进行深入探究，开发出一种简单易操作且安全的合成方法来制备MOFs基复合纳米纤维膜，从而用以污水重金属离子吸附去除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法。
第一方面，本发明提供了一种用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法(简称“一种用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜的制备方法”)，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体以质量比4:1～1:1溶解于混合有机溶剂中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜，其中所述混合有机溶剂为丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液，所述MOFs的配体为二甲基咪唑；
步骤2)：将作为主体的RCo与配体分别溶于甲醇中，各自制备RCo-甲醇溶液、配体-甲醇溶液，其中RCo与配体的摩尔比为1：6或1:4，所述RCo为乙酸钴或硝酸钴，所述配体为二甲基咪唑；然后将步骤1)得到的纳米纤维膜浸泡于RCo-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将配体-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长1～24h；
步骤3)：将步骤2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到所述复合纳米纤维膜。
作为进一步改进方案，所述步骤1)中醋酸纤维素与MOFs的配体以质量比4:1～2:1。
作为进一步改进方案，所述步骤1)中的醋酸纤维素与MOFs的配体比例为质量比2：1。
作为进一步改进方案，所述步骤2)中RCo为硝酸钴。
第二方面，本发明提供了一种应用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜，它是由上述所述的制备方法制备得到。
另一方面，本发明还提供了所述的复合纳米纤维膜在用于重金属污水处理中的用途。
作为进一步改进方案，所述的重金属为铜、铬、汞、铁。
下面对本申请做进一步详细的说明：
本发明的制备方法包括以下步骤：(1)采用静电纺丝技术制备醋酸纤维素纳米纤维膜；(2)将制备的纳米纤维膜浸泡于金属有机框架材料主、客体混合溶液中，进行原位生长，得到金属有机框架/醋酸纤维素的复合纳米纤维膜；(3)将经过原位生长后的金属有机框架/醋酸纤维素的复合纳米纤维膜进行乙醇、去离子水的多次清洗，再经过干燥后得到。
一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸纤维素与MOFs的配体以一定的比例溶解于混合有机溶剂中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
(2)将主体钴源与配体分别以摩尔比1：6各自制备甲醇溶液，即得到主体钴源-甲醇溶液、配体-甲醇溶液，并将制备步骤(1)中所制备得到的纳米纤维膜浸泡于钴源甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将配体-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长一定的时间；
(3)将步骤(2)中经过一定的反应时间后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
步骤(1)中所述的MOFs的配体为二甲基咪唑。
步骤(1)中所述的醋酸纤维素与MOFs的配体比例为质量比4:1～1:1，优选的为4：1～2：1。
步骤(1)中的混合有机溶剂为丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液。
步骤(2)中的钴源为乙酸钴或硝酸钴的一种。
步骤(2)所述的进行MOF的原位生长的时间为1～24h。
本发明的制备方法操作简单、可控，不会影响MOFs的晶型结构和多孔结构，不需要借助于任何牺牲模板，亦不需要添加任何的催化剂，制备的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维中，MOFs的生长分布均匀不团聚，独特的结构使其拥有杰出的电催化性能，在催化、光电方面具有很大的应用潜力。
本发明制备的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜方法技术路线简单易操作，无需使用额外的牺牲模板，同时复合纳米纤维形成独特的串珠链条结构，最大程度保持了MOFs完整的多孔结构与大比表面积。将其应用于重金属污水处理中，不仅充分发挥了MOFs复合纳米纤维膜的大比表面积的优势，同时解决了MOFs颗粒吸附剂的难以回收的问题。
本发明金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用醋酸纤维素为纤维膜基体，其静电纺丝过程中性质稳定，工艺成熟，MOFs的配体的加入对其纺丝过程以及纤维形貌结构无影响。
2、本发明采用原位生长的方法，通过在纤维中加入MOFs的配体的方式，实现了MOFs在纳米纤维表面的原位生长；通过调节纤维中MOFs配体的量，实现对MOFs在纳米纤维上的可控化生长。操作简单可控，不需要借助于任何牺牲模板，亦不需要添加任何的催化剂，有利于进一步的可控化生产。
3、本发明制得金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，可控化的将MOFs颗粒生长于纳米纤维表面，最大程度保持了MOFs完整的多孔结构与大比表面积，同时抑制了颗粒的团聚。将其应用于重金属污水处理中，不仅充分发挥了MOFs复合纳米纤维膜的大比表面积的优势，同时解决了MOFs颗粒吸附剂的难以回收的问题。
4.综上该方法制备的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜在污水处理、吸附等方面具有极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，
图2为本发明实施例2所得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，
图3为本发明实施例3所得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，
图4为本发明实施例4所得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，
图5为本发明对比例1所得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，
图6为本发明对比例2所得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，
图7为本发明对比例3所得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的数码照片，
图8为本发明对比例3所得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，
图9为本发明实施例1-4与对比例1-3的复合纳米纤维膜的吸附重金属铜离子的吸附量柱状图。
具体实施方式
第一方面，本发明提供了一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体以质量比4:1～1:1溶解于混合有机溶剂中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜，其中所述混合有机溶剂为丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液，所述MOFs的配体选自二甲基咪唑；
步骤2)：将作为主体的RCo与配体分别溶于甲醇中制备RCo-甲醇溶液、配体-甲醇溶液，其中所述RCo与配体的摩尔比为1：6或1:4，所述RCo为乙酸钴或硝酸钴，所述配体为二甲基咪唑；然后将步骤1)得到的纳米纤维膜浸泡于RCo-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将配体-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长1～24h；
步骤3)：将步骤2)中处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
采用上述方案制备得到的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜(简称“复合纳米纤维膜”)，可控化的将MOFs颗粒生长于纳米纤维表面，最大程度保持了MOFs完整的多孔结构与大比表面积，同时抑制了颗粒的团聚。将其应用于重金属污水处理中，不仅充分发挥了MOFs复合纳米纤维膜的大比表面积的优势，同时解决了MOFs颗粒吸附剂的难以回收的问题。
并且本发明采用原位生长的方法，通过在纤维纺丝液中加入MOFs的配体的方式，实现了MOFs在纳米纤维表面的原位生长；通过调节纤维中MOFs配体的量，实现对MOFs在纳米纤维上的可控化生长。
优选的，所述步骤1)中，将醋酸纤维素与MOFs的配体以质量比4:1～2:1溶解于混合有机溶剂中。
一种金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，通过上述制备方法制备得到。
第二方面，本申请制备得到的复合纳米纤维膜在用在重金属污水处理上，比如对铜污水处理，其效果比较显著。
以下以具体实施例对本申请复合纳米纤维膜的制备方法做进一步详细说明、并通过设置对比例来对本申请复合纳米纤维膜的创造性进行比较说明：
实施例1
一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体(二甲基咪唑)以质量比为2：1溶解于丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤2)：将作为主体的硝酸钴与配体(二甲基咪唑)分别以摩尔比1：6溶于甲醇中，各自制备硝酸钴-甲醇溶液、以及二甲基咪唑-甲醇溶液，并将步骤1)的纳米纤维膜浸泡于硝酸钴-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将二甲基咪唑-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长12h；
步骤3)：将步骤2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
图1为本实施例1制得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的透射电子显微镜照片。如图1所示，将纺丝原液体中醋酸纤维素与MOFs的配体(二甲基咪唑)比例提高到2：1时，经过12h的生长后，更多的MOFs颗粒生长在纤维表面，纤维体被完全覆盖。
经过各种实验条件的优化，结合金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片以及吸附铜离子的吸附性能比较，我们可以看出实施例1制得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜更佳，大量的MOFs颗粒生长在醋酸纤维素纳米纤维的表面，其多孔结构与晶体的完整性得到很好的保持，吸附重金属离子的性能更好。
实施例2
一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体(二甲基咪唑)以质量比为3：1溶解于丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤2)：将作为主体的硝酸钴与配体二甲基咪唑分别以摩尔比1：6溶于甲醇中，各自制备硝酸钴-甲醇溶液、以及二甲基咪唑-甲醇溶液，并将步骤1)的纳米纤维膜浸泡于硝酸钴-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将二甲基咪唑-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长12h；
步骤3)：将步骤2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
图2为本实施例2制得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的透射电子显微镜照片。
实施例3
一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体-二甲基咪唑以质量比为4：1溶解于丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤2)：将作为主体的硝酸钴与配体二甲基咪唑分别以摩尔比1：6溶于甲醇中，各自制备硝酸钴-甲醇溶液、以及二甲基咪唑-甲醇溶液，并将步骤1)的纳米纤维膜浸泡于硝酸钴-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将二甲基咪唑-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长12h；
步骤3)：将步骤2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
图3为本实施例3制得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的透射电子显微镜照片。
实施例4
一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体-二甲基咪唑以质量比为1：1溶解于丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤2)：将作为主体的硝酸钴与配体二甲基咪唑分别以摩尔比1：4溶于甲醇中，各自制备硝酸钴-甲醇溶液、以及二甲基咪唑-甲醇溶液，并将步骤1)的纳米纤维膜浸泡于硝酸钴-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将二甲基咪唑-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长12h；
步骤3)：将步骤2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
图4为本实施例4制得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的透射电子显微镜照片。如图4所示，纺丝液中加入过多的MOFs配体，将导致在MOFs生长过程中局部的配体过剩，从而使生长于纤维表面的MOFs颗粒分布不匀，且尺寸不均一，同时存在部分纤维上无MOFs附着的现象。
对比例1
一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素溶解于丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，然后进行静电纺丝。
步骤2)：将主体钴源硝酸钴与配体二甲基咪唑分别以摩尔比1：6溶于甲醇中，各自制备硝酸钴-甲醇溶液、二甲基咪唑-甲醇溶液，并将步骤(1)所制备得到的纳米纤维膜浸泡于硝酸钴-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将二甲基咪唑-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长12h；
步骤3)：将步骤(2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
图5为对比例1制得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的透射电子显微镜照片。如图5所示，纤维成型良好，纤维表面光滑，只有微量的金属有机框架材料MOFs颗粒生长在纤维网络之间，并没有生长在纤维上。
从实施例1和对比例1的技术方案可以看出，在步骤1)中是否添加MOFs的配体，会使得分别制备得到的复合纳米纤维膜的性能差异较大，这是因为实施例1中，静电纺醋酸纤维素的纺丝液中加入MOFs的配体二甲基咪唑，从而在步骤2的纳米纤维膜的浸泡于硝酸钴-甲醇溶液的过程中，纤维中的二甲基咪唑首先与溶液中的钴离子进行配位，从而使得MOFs在纤维表面成核，诱导更多的MOFs生长于纤维的表面。
对比例2
一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体-二甲基咪唑以8：1的质量比溶解于丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤2)：将主体钴源-硝酸钴与配体二甲基咪唑分别以摩尔比1：6溶于甲醇中，各自制备硝酸钴-甲醇溶液、二甲基咪唑-甲醇溶液，并将制备步骤(1)中所制备得到的纳米纤维膜浸泡于硝酸钴-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将二甲基咪唑-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长2h；
步骤3)：将步骤(2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
图6为对比例2制得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的透射电子显微镜照片。如图6所示，纤维成型良好，表明纺丝原液中少量MOFs的配体的加入对纤维形貌与结构没有产生明显影响。经过原位生长后，少量MOFs颗粒的小颗粒生长在纤维表面，数量仍偏少且分布不匀。
对比例3
一种应用于重金属污水处理的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体(二甲基咪唑)以5：1的质量比溶解于丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜，
步骤2)：将主体钴源-硝酸钴与配体二甲基咪唑分别以摩尔比1：6溶于甲醇中，各自制备硝酸钴-甲醇溶液、二甲基咪唑-甲醇溶液，并将制备步骤(1)中所制备得到的纳米纤维膜浸泡于硝酸钴-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将二甲基咪唑-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长12h；
步骤3)：将步骤(2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。
图7和图8分别为对比例3制得的金属有机框架材料/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的数码照片和透射电子显微镜照片。如图7所示，将纺丝原液中醋酸纤维素与MOFs的配体比例提高到5：1后，复合纳米纤维膜基本变成了紫色，直接表明的MOFs成功生长于纤维表面。图8中显示，大量MOFs颗粒大生长在纤维表面，形成独特的串珠链条结构，且MOFs多面体形貌清晰，说明晶型结构完整。
从对比例2、3可以看出，醋酸纤维素与MOFs的配体比例大于4：1时，虽然制备得到复合纳米纤维膜中，大量MOFs颗粒大生长在纤维表面，形成独特的串珠链条结构，且MOFs多面体形貌清晰，但是纤维中尚有未被MOFs颗粒生长的空隙，纤维上的MOFs颗粒不够繁茂，这说明醋酸纤维素与MOFs的配体的比例仍需调整，当将醋酸纤维素与MOFs的配体比例调整到2：1时，如图1所示，大量的MOFs颗粒生长在醋酸纤维素纳米纤维的表面，其多孔结构与晶体的完整性得到很好的保持，并且纤维上的MOFs颗粒比较繁茂，这说明当将醋酸纤维素与MOFs的配体比例调整到2：1时，制备得到的复合纳米纤维膜的性能达到最佳状态。尽管醋酸纤维素纳米纤维具有良好的亲水性与吸附性，但是MOFs极高的比表面积以及与MOFs表面配位键未饱和的钴，可以很好与重金属离子进行螯合，并对高价的重金属离子具有还原作用。
第二方面，将本申请实施例1-4、对比例1-3制备得到的复合纳米纤维膜进行重金属-铜污水处理中，图9为所得的纤维膜的吸附重金属铜离子的吸附量柱状图，如图9，结果表明，复合纳米纤维膜中MOFs的生长量的多少对纤维膜的吸附性能起到了决定性的作用。并且从图9中可以看出，本实施例1制备得到的复合纳米纤维膜的铜离子吸附量远大于其他对比例所制备的复合纳米纤维膜的铜离子吸附量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种应用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸纤维素与MOFs的配体以质量比4:1～1:1溶解于混合有机溶剂中，并室温搅拌6h，得到静电纺丝原液，并进行静电纺丝得到纳米纤维膜，其中所述混合有机溶剂为丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶液，所述MOFs的配体为二甲基咪唑；
步骤2)：将作为主体的RCo与配体分别溶于甲醇中，各自制备RCo-甲醇溶液、配体-甲醇溶液，其中RCo与配体的摩尔比为1：6或1:4，所述RCo为乙酸钴或硝酸钴，所述配体为二甲基咪唑；然后将步骤1)得到的纳米纤维膜浸泡于RCo-甲醇溶液中，45℃调节下密封静置1h，然后将配体-甲醇溶液倒入其中进行MOF的原位生长1～24h；
步骤3)：将步骤2)处理后的纳米纤维膜取出，并进行甲醇、水的反复清洗，然后再进行60℃干燥，最终得到所述复合纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中醋酸纤维素与MOFs的配体以质量比4:1～2:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的醋酸纤维素与MOFs的配体比例为质量比2：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中RCo为硝酸钴。
5.一种应用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜，它是由权利要求1或2或3或4所述的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的复合纳米纤维膜在用于重金属污水处理中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述的重金属为铜、铬、汞、铁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210681502.XA CN115006998A (zh) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 一种用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜及制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210681502.XA CN115006998A (zh) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 一种用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜及制备方法和用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115006998A true CN115006998A (zh) | 2022-09-06 |
Family
ID=83074479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210681502.XA Pending CN115006998A (zh) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 一种用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜及制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115006998A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103898676A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-02 | 天津工业大学 | 一种醋酸纤维素/二氧化钛复合纳米纤维吸附膜及其制备方法 |
| CN104907052A (zh) * | 2014-03-12 | 2015-09-16 | 引领科技无锡有限公司 | 一种复合纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN108951158A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-12-07 | 厦门理工学院 | 一种纳米复合纤维膜及其制备方法 |
| CN109603565A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 浙江工业大学 | 儿茶酚类化合物辅助沉积合成金属有机骨架复合膜的方法 |
| CN110592807A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-20 | 宁波大学 | 一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料及其制备方法 |
| CN111569665A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-25 | 天津大学 | 一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法 |
| US20220161201A1 (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-26 | Matregenix, Inc. | Systems, methods, and materials for detection and removal of heavy metals from water |
-
2022
- 2022-06-16 CN CN202210681502.XA patent/CN115006998A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104907052A (zh) * | 2014-03-12 | 2015-09-16 | 引领科技无锡有限公司 | 一种复合纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN103898676A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-02 | 天津工业大学 | 一种醋酸纤维素/二氧化钛复合纳米纤维吸附膜及其制备方法 |
| CN108951158A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-12-07 | 厦门理工学院 | 一种纳米复合纤维膜及其制备方法 |
| CN109603565A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 浙江工业大学 | 儿茶酚类化合物辅助沉积合成金属有机骨架复合膜的方法 |
| CN110592807A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-20 | 宁波大学 | 一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料及其制备方法 |
| CN111569665A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-25 | 天津大学 | 一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法 |
| US20220161201A1 (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-26 | Matregenix, Inc. | Systems, methods, and materials for detection and removal of heavy metals from water |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XUEBIN HOU ET AL.: "High Adsorption Pearl-Necklace-Like CompositeMembrane Based on Metal–Organic Frameworkfor Heavy Metal Ion Removal", 《PARTICLE & PARTICLE SYSTEMS CHARACTERIZATION》 * |
| 侯甲子等: "静电纺丝法在制备改性醋酸纤维素中的应用", 《化学进展》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Recent advances in the shaping of metal–organic frameworks | |
| Peng et al. | MOFs meet electrospinning: New opportunities for water treatment | |
| CN109261141B (zh) | 一种zif-8纳米晶及其制备方法和应用 | |
| CN109433024B (zh) | 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用 | |
| Yang et al. | Facile preparation and adsorption performance of low-cost MOF@ cotton fibre composite for uranium removal | |
| CN111013271B (zh) | 一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料及其制备方法 | |
| CN110227422B (zh) | 一种赋予蜜胺泡绵水下亲水疏油特性的改性方法及其产品和应用 | |
| CN114797799B (zh) | 一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的制备方法 | |
| CN112108121A (zh) | 一种磁性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法及其产物和应用 | |
| CN110538636A (zh) | 多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用 | |
| Li et al. | Synthesis and characterization of Cu-BTC metal–organic frameworks onto lignocellulosic fibers by layer-by-layer method in aqueous solution | |
| CN112705167A (zh) | Mof改性活性炭砖的制备方法及其在大风量空气过滤中的应用 | |
| Yan et al. | Fast and efficient removal of mercury ions using zirconium-based metal–organic framework filter membranes | |
| CN113976088A (zh) | 一种聚酰胺6/氧化石墨烯/铁基金属有机骨架三相复合材料的制备方法 | |
| Zhai et al. | Tuning surface functionalizations of UiO-66 towards high adsorption capacity and selectivity eliminations for heavy metal ions | |
| Zhang et al. | Metal-organic frameworks decorated pomelo peel cellulose nanofibers membranes for high performance dye rejection | |
| CN115006998A (zh) | 一种用于重金属污水处理的复合纳米纤维膜及制备方法和用途 | |
| CN112342693A (zh) | 限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法 | |
| Hooman et al. | Design of a novel PEBA/CDs polymeric fibrous composite nanostructure in order to remove navicula algal and improve the quality of drinking water | |
| CN114950167A (zh) | 一种超高负载MOFs基混合基质膜的制备方法 | |
| CN109433120B (zh) | 具备污染物吸附、催化及荧光跟踪协同功能的纳米纤维凝胶材料及其制备方法 | |
| CN113976086A (zh) | 一种MOFs@纳米纤维素/无纺布复合气凝胶及制备方法与应用 | |
| CN113863014A (zh) | 一种在聚丙烯熔喷布纤维表面原位生长纳米级金属有机框架zif-8的方法 | |
| Li et al. | Flexible nanocellulose-based aerogel with loading of modified UiO-66 as efficient adsorbent for removal of heavy metal ions | |
| CN112264102B (zh) | 一种纤维素基铜源有机框架复合磷酸银光触媒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220906 |