CN110614041A - 一种负载中空mof的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种负载中空mof的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途。所述的制备方法为：将金属有机骨架颗粒MOFs分散于水中得到浓度为0.5～20mg/mL的金属有机骨架的水溶液，然后与1～10mg/mL的单宁酸水溶液混合，搅拌反应3～120min，然后离心分离，得到的沉淀物即为刻蚀好的中空MOFs(eMOF)；将氧化石墨烯分散于水中得到浓度为0.02～1g/L的氧化石墨烯水溶液，超声搅拌均匀，将所述的eMOF加入氧化石墨烯水溶液中得到混合液，抽滤于聚合物底膜上，于烘箱中干燥5～10min，而后在空气中晾干即得负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜可应用于盐类或染料的分离。本发明制备方法简单、易于放大，所得膜在纳滤方面性能有较大程度的提高，有巨大的应用潜力。

Description

一种负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。
背景技术
自2004年Geim课题组通过机械剥离的方法得到第一片石墨烯，其优异的力学、电学性能、超高的比表面积、量子霍尔效应等等，使该材料在燃料电池、超级电容器等众多领域表现出很好的应用前景。石墨烯为碳原子经sp2杂化构成的蜂巢状结构，只有一个原子层的厚度，是理想的二维材料，而其由于电子云的覆盖，经检测单层石墨烯甚至不允许半径最小的气体He的通过，在分离领域表现出极大的潜力。氧化石墨烯作为石墨烯性能最为优异的衍生物之一，由于具有良好的亲水性、在水中易分散的性质，使得氧化石墨烯可通过抽滤的方式制成膜并进行液体分离，其具有良好的机械稳定性、化学惰性以及二维材料的超薄特性。
氧化石墨烯由于其超高的比表面积以及其片层在边-边处的排斥作用和在面-面上的静电作用，在抽滤过程中可以堆叠形成有秩序的片层进行水处理及离子筛分。然而由于氧化石墨烯片层之间紧密的堆叠方式，即便是纳米级的超薄膜，水通量仍然不是很大，在水通量及截留上存在trade-off效应，由此，科学家们在探索提升氧化石墨烯膜的通量方面从未停止，同样，在抗溶胀、耐污染、膜运行稳定性、大面积制备等方面也同样存在瓶颈问题亟需突破。
发明内容
本发明的目的是制备负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，实现高效水处理，应用于纳滤方面，主要指盐类及染料的分离。
本发明的技术方案：
一种负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，具体按照如下方法进行制备：
(1)将金属有机骨架颗粒(MOFs)分散于水中得到浓度为0.5～20mg/mL的金属有机骨架的水溶液；
(2)配置1～10mg/mL的单宁酸水溶液与步骤(1)所得金属有机骨架的水溶液混合，搅拌反应3～120min，然后离心分离，得到的沉淀物用甲醇和水清洗去除杂质，得到刻蚀好的中空MOFs(eMOF)，保存于水相中待用；所述的金属有机骨架与单宁酸的质量比为1：1～5；
(3)将氧化石墨烯分散于水中得到浓度为0.02～1g/L的氧化石墨烯水溶液，超声搅拌均匀，将步骤(2)所得eMOF加入氧化石墨烯水溶液中得到混合液，抽滤于聚合物底膜上，于烘箱中干燥5～10min，而后在空气中晾干即得负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜；所述eMOF与所述的氧化石墨烯的质量比为0.3～8：1。
进一步，所述的氧化石墨烯具体按照如下方法进行制备：将鳞片石墨、硝酸钠在冰浴下加入98％的浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入高锰酸钾，冰浴下搅拌1～6h，而后在35℃下恒温反应0.5～8h，缓慢加入去离子水，98℃恒温反应20～200min，冷却后缓慢加入30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨；所述的鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1∶0.25～2.5∶1～5；所述的去离子水的加入量以所述的鳞片石墨的质量计为40～120ml/g。
进一步，步骤(1)中，所述的金属有机骨架颗粒优选为ZIF-8，具体制备方法如下，将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑分别分散于无水甲醇中分别得到浓度为0.005～0.06g/mL六水合硝酸锌的无水甲醇溶液和浓度为0.01～0.1g/mL 2-甲基咪唑的无水甲醇溶液，然后将所述的六水合硝酸锌的无水甲醇溶液和浓度为2-甲基咪唑的无水甲醇溶液混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，得到的反应液冷却，离心，离心产物用甲醇清洗1～3次，即得ZIF-8分散于甲醇溶液中待用；所述的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1∶1～5。
进一步，步骤(2)中，所述单宁酸水溶液的浓度优选为3～6mg/mL。
进一步，步骤(2)中，所述单宁酸水溶液与MOFs水溶液混合的时间优选为30min内。
进一步，步骤(2)中，所述清洗方式为用甲醇和水分别清洗1～3次。
进一步，步骤(2)中，所述eMOF颗粒无需烘干，而是保存于水溶液中，以保证其良好的分散性。
进一步，步骤(3)中，所述的聚合物底膜为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺等材质。
进一步，步骤(3)中，所述的干燥温度为40～80℃。
本发明所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜应用于盐类或染料的分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：将单宁酸刻蚀的金属有机骨架颗粒引入到氧化石墨烯膜中，在金属有机骨架纳米粒子表面引入了亲水基团，使其更易于氧化石墨烯的含氧官能团交联，并显著提高了膜表面的亲水性，制备了较薄的氧化石墨烯-eMOF复合膜，具有高的水通量与截留率。
下面通过实例来进一步说明本发明。
附图说明
图1为氧化石墨烯片层的TEM图；
图2为氧化石墨烯负载eMOF的TEM图；
图3为ZIF-8刻蚀前后的TEM对照图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
复合膜制备中所需的材料与试剂：
聚砜(PSF)上海曙光化学厂，聚偏氟乙烯(PVDF)上海曙光化学厂，聚醚砜(PES)上海曙光化学厂，聚丙烯(PP)上海曙光化学厂，聚丙烯腈(PAN)上海曙光化学厂，聚氯乙烯(PVC)上海曙光化学厂，2-甲基咪唑(MIM)阿拉丁试剂(上海)有限公司，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)阿拉丁试剂(上海)有限公司，单宁酸阿拉丁试剂(上海)有限公司，无水甲醇阿拉丁试剂(上海)有限公司，30％双氧水(H2O2)阿拉丁试剂(上海)有限公司，高锰酸钾(KMnO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、氯化镁(MgCl2)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司。
实例1制备氧化石墨烯-eMOF(0.2mg)复合膜及其截留性能测定
由改性的Hummers法制备氧化石墨，将2g鳞片石墨、1g硝酸钠在0℃条件下加入46mL浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入6g高锰酸钾，冰浴下搅拌2h，而后在35℃下恒温反应1h，缓慢加入92mL去离子水，98℃恒温反应40min，冷却后缓慢加入6mL 30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨。
ZIF-8制备方法如下，将0.3g六水合硝酸锌与0.66g 2-甲基咪唑分别溶于14mL无水甲醇中，分别分散均匀后混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，而后冷却，离心，甲醇清洗1次，得到ZIF-8分散于甲醇溶液中待用。
eMOF的制备：将上述ZIF-8甲醇溶液离心分离，所得白色沉淀溶于20mL水中，取10mL为溶液A；配置6mg/mL的单宁酸水溶液，取10mL为溶液B；将A、B两溶液混合均匀并搅拌10min，而后8000r/min离心分离，所得沉淀溶于20mL水中，超声分散均匀即为所得eMOF分散液。
氧化石墨烯-eMOF复合膜的制备：配置0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，取3mL溶于50mL水中，而后加入50μL上述eMOF水溶液，搅拌1h，而后抽滤于PVDF膜上，60℃下烘干5min，空气下干燥待用。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，测试前将膜浸泡于水中30s左右，于0.3MPa、25L/h下，膜的水通量为7.1L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为75.8％，50mg/L X-3b染料的水通量为3.5L/(m2·h·bar)，截留率为97.1％。
实例2制备氧化石墨烯-eMOF(0.4mg)复合膜及其截留性能测定
由改性的Hummers法制备氧化石墨，将2g鳞片石墨、1g硝酸钠在0℃条件下加入46mL浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入6g高锰酸钾，冰浴下搅拌2h，而后在35℃下恒温反应1h，缓慢加入92mL去离子水，98℃恒温反应40min，冷却后缓慢加入6mL 30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨。
ZIF-8制备方法如下，将0.3g六水合硝酸锌与0.66g 2-甲基咪唑分别溶于14mL无水甲醇中，分别分散均匀后混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，而后冷却，离心，甲醇清洗1次，分散于甲醇溶液中待用。
eMOF的制备：将上述ZIF-8甲醇溶液离心分离，所得白色沉淀溶于20mL水中，取10mL为溶液A；配置6mg/mL的单宁酸水溶液，取10mL为溶液B；将A、B两溶液混合均匀并搅拌10min，而后8000r/min离心分离，所得沉淀溶于20mL水中，超声分散均匀即为所得eMOF分散液。
氧化石墨烯-eMOF复合膜的制备：配置0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，取3mL溶于50mL水中，而后加入100μL上述eMOF水溶液，搅拌1h，而后抽滤于PVDF膜上，60℃下烘干5min，空气下干燥待用。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，测试前将膜浸泡于水中30s左右，于0.3MPa、25L/h下，膜的水通量为9.0L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为75.3％，50mg/L X-3b染料的水通量为4.1L/(m2·h·bar)，截留率为95.7％。
实例3制备氧化石墨烯-eMOF(0.8mg)复合膜及其截留性能测定
由改性的Hummers法制备氧化石墨，将2g鳞片石墨、1g硝酸钠在0℃条件下加入46mL浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入6g高锰酸钾，冰浴下搅拌2h，而后在35℃下恒温反应1h，缓慢加入92mL去离子水，98℃恒温反应40min，冷却后缓慢加入6mL 30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨。
ZIF-8制备方法如下，将0.3g六水合硝酸锌与0.66g 2-甲基咪唑分别溶于14mL无水甲醇中，分别分散均匀后混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，而后冷却，离心，甲醇清洗1次，分散于甲醇溶液中待用。
eMOF的制备：将上述ZIF-8甲醇溶液离心分离，所得白色沉淀溶于20mL水中，取10mL为溶液A；配置6mg/mL的单宁酸水溶液，取10mL为溶液B；将A、B两溶液混合均匀并搅拌10min，而后8000r/min离心分离，所得沉淀溶于20mL水中，超声分散均匀即为所得eMOF分散液。
氧化石墨烯-eMOF复合膜的制备：配置0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，取3mL溶于50mL水中，而后加入200μL上述eMOF水溶液，搅拌1h，而后抽滤于PVDF膜上，60℃下烘干5min，空气下干燥待用。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，测试前将膜浸泡于水中30s左右，于0.3MPa、25L/h下，膜的水通量为11.2L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为76.0％，50mg/L X-3b染料的水通量为5.5L/(m2·h·bar)，截留率为95.6％。
对比例1制备氧化石墨烯膜及其截留性能测定
由改性的Hummers法制备氧化石墨，将2g鳞片石墨、1g硝酸钠在0℃条件下加入46mL浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入6g高锰酸钾，冰浴下搅拌2h，而后在35℃下恒温反应1h，缓慢加入92mL去离子水，98℃恒温反应40min，冷却后缓慢加入6mL 30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨。
氧化石墨烯膜的制备：配置0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，取3mL溶于50mL水中，搅拌1h，而后抽滤于PVDF膜上，60℃下烘干5min，空气下干燥待用。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，测试前将膜浸泡于水中30s左右，于0.3MPa、25L/h下，膜的水通量为3.0L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为82％。
对比例2制备氧化石墨烯-eMOF(1.6mg)复合膜及其截留性能测定
由改性的Hummers法制备氧化石墨，将2g鳞片石墨、1g硝酸钠在0℃条件下加入46mL浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入6g高锰酸钾，冰浴下搅拌2h，而后在35℃下恒温反应1h，缓慢加入92mL去离子水，98℃恒温反应40min，冷却后缓慢加入6mL 30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨。
ZIF-8制备方法如下，将0.3g六水合硝酸锌与0.66g 2-甲基咪唑分别溶于14mL无水甲醇中，分别分散均匀后混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，而后冷却，离心，甲醇清洗1次，分散于甲醇溶液中待用。
eMOF的制备：将上述ZIF-8甲醇溶液离心分离，所得白色沉淀溶于20mL水中，取10mL为溶液A；配置6mg/mL的单宁酸水溶液，取10mL为溶液B；将A、B两溶液混合均匀并搅拌10min，而后8000r/min离心分离，所得沉淀溶于20mL水中，超声分散均匀即为所得eMOF分散液。
氧化石墨烯-eMOF复合膜的制备：配置0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，取3mL溶于50mL水中，而后加入400μL上述eMOF水溶液，搅拌1h，而后抽滤于PVDF膜上，60℃下烘干5min，空气下干燥待用。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，测试前将膜浸泡于水中30s左右，于0.3MPa、25L/h下，膜的水通量为16L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为45％。
对比例3制备氧化石墨烯-MOF(0.8mg)复合膜及其截留性能测定
由改性的Hummers法制备氧化石墨，将2g鳞片石墨、1g硝酸钠在0℃条件下加入46mL浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入6g高锰酸钾，冰浴下搅拌2h，而后在35℃下恒温反应1h，缓慢加入92mL去离子水，98℃恒温反应40min，冷却后缓慢加入6mL 30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨。
ZIF-8制备方法如下，将0.3g六水合硝酸锌与0.66g 2-甲基咪唑分别溶于14mL无水甲醇中，分别分散均匀后混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，而后冷却，离心，甲醇清洗1次，分散于甲醇溶液中待用，离心后分散于20mL水中。
氧化石墨烯-MOF复合膜的制备：配置0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，取3mL溶于50mL水中，而后加入200μL上述MOF水溶液，搅拌1h，而后抽滤于PVDF膜上，60℃下烘干5min，空气下干燥待用。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，测试前将膜浸泡于水中30s左右，于0.3MPa、25L/h下，膜的水通量为5.2L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为72％。

Claims (10)

1.一种负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜按照如下方法进行制备：
(1)将金属有机骨架颗粒MOFs分散于水中得到浓度为0.5～20mg/mL的金属有机骨架的水溶液；
(2)配置1～10mg/mL的单宁酸水溶液与步骤(1)所得金属有机骨架的水溶液混合，搅拌反应3～120min，然后离心分离，得到的沉淀物用甲醇和水清洗去除杂质，得到刻蚀好的中空MOFs即eMOF，保存于水相中待用；所述的金属有机骨架与单宁酸的质量比为1：1～5；
(3)将氧化石墨烯分散于水中得到浓度为0.02～1g/L的氧化石墨烯水溶液，超声搅拌均匀，将步骤(2)所得eMOF加入氧化石墨烯水溶液中得到混合液，抽滤于聚合物底膜上，于烘箱中干燥5～10min，而后在空气中晾干即得负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜；所述eMOF与所述的氧化石墨烯的质量比为0.3～8：1。
2.如权利要求1所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述的氧化石墨烯按照如下方法进行制备：将鳞片石墨、硝酸钠在冰浴下加入98％的浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入高锰酸钾，冰浴下搅拌1～6h，而后在35℃下恒温反应0.5～8h，缓慢加入去离子水，98℃恒温反应20～200min，冷却后缓慢加入30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨；所述的鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1∶0.25～2.5∶1～5；所述的去离子水的加入量以所述的鳞片石墨的质量计为40～120ml/g。
3.如权利要求1所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的金属有机骨架颗粒为ZIF-8。
4.如权利要求3所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述的ZIF-8的制备方法为：将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑分别分散于无水甲醇中分别得到浓度为0.005～0.06g/mL六水合硝酸锌的无水甲醇溶液和浓度为0.01～0.1g/mL 2-甲基咪唑的无水甲醇溶液，然后将所述的六水合硝酸锌的无水甲醇溶液和浓度为2-甲基咪唑的无水甲醇溶液混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，得到的反应液冷却，离心，离心产物用甲醇清洗1～3次，即得ZIF-8分散于甲醇溶液中待用；所述的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1∶1～5。
5.如权利要求1所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：步骤(2)中，所述单宁酸水溶液的浓度优选为3～6mg/mL。
6.如权利要求1所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：步骤(2)中，所述单宁酸水溶液与MOFs水溶液混合的时间为30min内。
7.如权利要求1所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：步骤(2)中，所述清洗方式为用甲醇和水分别清洗1～3次。
8.如权利要求1所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的聚合物底膜的材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
9.如权利要求1所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的干燥温度为40～80℃。
10.一种如权利要求1所述的负载中空MOF的氧化石墨烯复合膜应用于盐类或染料的分离。
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