CN114272766A

CN114272766A - 一种二维MXene基油水分离膜及其制备方法

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Publication number: CN114272766A
Application number: CN202210001187.1A
Authority: CN
Inventors: 曾广勇; 王宏山; 杨冉冉; 刘永聪; 林清泉; 颜贵龙; 张立屹; 周印洁
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2022-01-04
Filing date: 2022-01-04
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2042-01-04
Also published as: CN114272766B

Abstract

本发明公开了一种二维MXene基油水分离膜及其制备方法，属于材料领域。通过TA在ZIF‑8表面构筑表面金属‑酚醛涂层改性方法制备出T‑ZIF‑8纳米颗粒；通过LiF和HCl混合溶液对MAX进行剥离，得到片层结构清晰的二维MXene材料；将MXene分散溶液和T‑ZIF‑8分散溶液超声混合，以CA膜为支撑层通过真空抽滤的方式构建出T‑ZIF‑8@MXene复合膜，将其用于工业废水中油水分离。本发明创新性的将T‑ZIF‑8与MXene两种材料结合起来，构筑出了一种具有高渗透通量，抗污染性强的油水分离复合膜，打破了MXene膜仅能用于可溶性小分子的分离的壁垒。此类膜在复杂化学条件下高度稳定，同时具有高处理效率和循环使用性，从而实现降低工业废水处理成本同时提高处理效率的目的。

Description

一种二维MXene基油水分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种二维MXene基油水分离膜的制备方法以及采用该制备方法制得的二维MXene基油水分离膜。

背景技术

工业和日常活动中排放的含油废水污染正在危害生态环境和人类健康。在大多数情况下，含油废水的成分非常复杂，因为它们不仅含有不溶性油类，还含有各种可溶性有机污染物和重金属离子。因此，含多种污染物的含油废水的综合处理是废水处理领域的热点之一。迄今为止，膜技术因其操作简便、效率高、能耗低等优点在含油废水处理领域引起了极大的关注。然而，大多数商业膜是基于聚合物的，它们固有的疏水性通常会导致严重的膜污染，且渗透通量和截留率之间存在着相互制约的关系。因此，开发既要有较高的选择性和渗透通量，又要有较好的抗污染性的新型膜材料具有重大的意义。

MXene作为一种新型的2D过渡金属碳化物或氮化物纳米材料，一般是通过化学刻蚀等方法选择性去掉MAX相(Ti₃AlC₂)中的Al原子层而制备的。MXene的其化学通式可表示为M_n+1X_nT_x(其中M为早期过渡金属元素，X代表碳或氮元素，T则为表面附着的活性基团)。MXene具有高比表面积，其层间距和组分可调可控，表面丰富的-OH、-O等亲水性官能团，使得其在水溶液中能够良好的分散。以MXene为基材构建的纳米复合膜，具有很强的可塑性和柔韧性。自2011年由Gogotsi和Barsoum开发以来受到越来越多的关注。由于其柔韧性、优异的结构稳定性和高导电性，MXene被广泛应用于超级电容器和析氢反应。最近，一些报道发现具有天然亲水性的Mxene在油水和染料分离领域显示出作为二维材料的潜在候选者。例如，Ren等人，制备出了微米级厚度的MXene膜，纯水通量为37.4L·m^-2·h^-1。通过布拉格方程计算出MXene的层间距约为0.6nm，因此MXene膜对于水合半径大于0.6nm且带正电的染料分子具有较高的截留能力；而对于水合半径小于0.6nm的低价盐离子，其渗透速率则与电荷大小呈负相关。此外，华南理工大学王海辉教授课题组通过真空抽滤的方法在阳极氧化铝(AAO)基材上构筑出二维MXene膜，并采用氢氧化铁纳米颗粒对其进行造孔处理。他们构筑的膜渗透通量高达1000L·m^-2·h^-1，对水中粒径大于2.5nm的污染物截留率超过90％。这项研究为制备兼具高渗透通量和选择性的MXene膜提供了良好的思路。

由此可见，二维材料MXene在膜分离材料构建领域具有广阔的理论研究和实际废水处理前景。目前的二维MXene在膜分离材料的制备中包括如下几种情形：

(一)Li课题组曾报道了新的MXene/聚醚砜(PES)复合膜的制备，采用氢氟酸(HF)刻蚀法，刻蚀MAX相(Ti₃AlC₂)，剥离出其中的Al原子层，制备出MXene(Ti₃C₂T_x)片层材料。通过真空抽滤装置(以聚醚砜PES膜作为支撑层)开发了超薄MXene膜(～30nm)，具有较低的油粘附和对油的高截留率(滤液渗透率：437-540L·m^-2·h^-1和截留率>99％)。但该技术具有如下问题：1.采用HF溶剂刻蚀处理，由于HF酸溶液极强的腐蚀性，大量使用将对人类健康和周围环境构成巨大威胁。且HF刻蚀法，刻蚀原理尚未清晰，剥离出的片层往往为单片层结构，堆积往往不够紧密，易于脱落，堵塞孔径。2.复合膜通量过低，单纯的 MXene/PVDF复合膜性能还有待进一步提高，如文中复合膜的通量仅仅为437-540L·m^-2·h^-1，用于处理废弃含油废水是远远不够的。因此需要进一步对其进行改性。3.抗污染性能差。在膜长期渗透过程中，废水中被截留的可溶性小分子以及微生物等污染物，会在膜表面或内部造成不可逆沉积，存在吸附、沉淀、堵孔等现的发生。因此要将MXene复合膜应用于实际，进一步提高MXene膜在废水处理过程中的抗污染能力，以延长其使用寿命，仍然是最关键的问题。

(二)Hu课题组曾报道了一种运用TA改性ZIF-8的方法，将中空特征的金属-有机骨架 (MOF)，通过协同蚀刻和使用酚酸的表面功能化。在不破坏母体晶体框架的情况下，在各种类型的多孔结构中产生了宏观空腔。改性后的纳米粒子同时被金属-酚醛膜覆盖。这种涂层赋予多官能团功能模块。ZIF-8与T-ZIF-8的TEM图像对比表明，离子中间空腔的位置得到了很好的控制，蚀刻过程没有改变内部结构，同时使得水传输通道变多，表面亲水性明显上升。但该技术只赋予了纳米离子的亲水性，但由于其是立方晶体结构无法自己成膜。其次，粉末在水中容易团聚，在最后抽滤成膜时，容易发生成膜效果不佳。

基于上述分析，一种MXene膜使用范围更广泛，材料的渗透通量更高、抗污染性能更强的油水分离复合膜是目前行业内急需的。

发明内容

鉴于上述不足，本发明以扩大MXene膜使用范围为需求导向，构筑出基于MXene材料的高渗透通量、抗污染性强的综合性能全面的新型油水分离复合膜。通过TA在ZIF-8表面构筑表面金属-酚醛涂层改性方法制备出T-ZIF-8纳米颗粒；通过LiF和HCl混合溶液对MAX进行剥离，得到片层结构清晰的二维MXene材料；将MXene分散溶液和T-ZIF-8分散溶液超声混合，以CA膜为支撑层通过真空抽滤的方式构建出T-ZIF-8@MXene复合膜，将其用于工业废水中油水分离。本发明探究了T-ZIF-8与MXene两种材料协同作用对含有废水中油滴的筛分机理，创新性的将两种材料结合起来，构筑出了一种具有高渗透通量，抗污染性强的油水分离复合膜，打破了MXene膜仅能用于可溶性小分子的分离，揭示了新型二维MXene膜的设计和制造及其在油水乳液分离中的功效。此类膜在复杂化学条件下的高度稳定性以及此类膜的可回收性也已得到证实。同时具有高处理效率和循环使用性，从而实现降低工业废水处理成本同时提高处理效率的目的。

本发明是通过如下方法实现的：

一种二维MXene基油水分离膜的制备方法，包括：

(1)MXene的制备：采用HCl和LiF共蚀刻MAX(Ti₃AlC₂)相获得具有层状结构的MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片，具体：

在烧杯中加入0.5g LiF和20mL 9m HCl，然后缓慢混合，搅拌0.5h。随后，将0.5gMAX 加入上述混合溶液中，并在30℃下连续搅拌24h。反应结束后，将收集的沉淀用去离子水洗涤数次，反复离心(3500prm，10min)除去沉淀中残留的酸，直至溶液pH值约为6.0。将样品分散于200mL去离子水中，室温超声装置处理，连续搅拌6h。为了防止MXene纳米片的氧化，整个操作在氮气中进行。之后，将超声获得的悬浮液离心(8000prm，30min)以去除未剥皮的薄片。最后，收集上清液并冷冻干燥以获得最终产品。反应过程主要为：

Ti₃AlC₂+3LiF+3HCl＝AlF₃+3/2H₂+Ti₃C₂+3LiCl (1-1)

Ti₃C₂+2H₂O＝Ti₃C₂(OH)₂+H₂ (1-2)

Ti₃C₂+2LiF+2HCl＝Ti₃C₂F₂+H₂+2LiCl (1-3)

反应(1-1)中生成AlF₃，使得Al从MAX相中剥离。接下来的(1-2)和(1-3)反应使得MXene表面附着了-OH、-F和＝O基团，并中和了Ti金属表面多余的电子，从而形成稳定的纳米片结构。

(2)T-ZIF-8的制备：

将0.3g ZIF-8加入100mL去离子水中，超声搅拌20min，使ZIF-8分散均匀，然后加入 0.1g TA快速搅拌。所得溶液反复离心，然后收集离心后的沉淀用去离子水多次洗涤，在不超过60℃的温度下干燥，得到最终产品T-ZIF-8。

(3)二维MXene基油水分离膜的制备方法：

将MXene和TA-ZIF-8分别进行30min超声处理。之后，将8mg T-ZIF-8加入1mgMXene 中，之后，将混合溶液超声30min，得到均匀分散的溶液。T-ZIF-8/MXene分散液然后通过真空过滤装置过滤到CA支撑膜上。复合膜制备路线如图1所示。

本发明的有益效果在于：

本发明通过构筑一种全新基于MXene材料的高效油水分离复合膜，带来了较多有益效果，主要表现如下：

1.打破“trade-off”效应，具有超高水通量同时仍保持高截留率。在膜制备过程中面临的水通量与截留率之间，一直存在着“取舍效应”(trade-offeffect)，实际体现为提高膜通量时总会损失部分截留率。这里打破了膜通量与截留率之间此消彼长的矛盾，做到大幅提高水通量的同时保证其截留效能。

通过T-ZIF-8的参入，使得MXene复合膜的层间结构发生了变化，T-ZIF-8纳米粒子的填充在MXene片层之间，使复合膜的层间距明显增加同时表面羟基与片层间相互形成氢键，复合膜抗溶胀能力与稳定性大大提升，解决了MXene作为膜材料的机械性能差的难题。实验结果显示，ZIF-8@MXene复合膜的最佳比例为M3(即分离层为1mg MXene+8mg ZIF-8构成)，此时在0.1MPa的压力驱动下，复合膜的纯水通量3631L·m^-2·h^-1，对各种油水乳浊液：石油醚、润滑油、植物油的截留率分别为98.7％、98.2％、99.3％.在相同比例下，T-ZIF-8@MXene复合膜(分离层为1mg MXene+8mg T-ZIF-8构成)的纯水通量为5347L·m^-2·h^-1，对各种油水乳浊液：石油醚、润滑油、植物油的截留率分别为：99.2％、98.5％、99.6％。对比纯MXene膜，膜的纯水通量仅为472L·m^-2·h^-1，通量提升了近10倍，而纯MXene各种油水乳浊液：石油醚、润滑油、植物油的截留率分别为98.7％、99.4％、99.6％，相比截留率基本保持不变。因此该发明方案提高了膜水渗透性，为开发兼具截留和渗透性的新型膜材料提供了一定的指导。

2.本发明制得的二维MXene基油水分离膜具有优秀的抗污染能力与重复使用性。在废弃油水的处理中，往往最大的问题是，在长时间的过滤后，截留下的油污形成油饼，堵住膜的空隙，导致水通量下降，处理效率降低。而在本发明中，改性后的T-ZIF-8表层形成的金属- 酚醛涂层，具有大量的亲水基团，在与MXene结合后，赋予了复合膜极大亲水性。在与油污的接触过程中，会在油污与膜之间形成一层水膜，使得复合膜抗污染能力大大上升，只需在长时间过滤后，只需要低浓度乙醇溶液清洗，膜就能恢复到原本的渗透通量与截留率。同时 T-ZIF-8复合膜在复杂的水质环境下也有极佳的表现。分别在酸性(pH＝4)、碱性(pH＝10)、盐(NaCl wt＝1％)条件下对含油废水进行了长效截留实验，仍然表现出了优秀的渗透性、截留率与可重复利用性。在不同的条件下，经过了多次的循环长效分离含油废水的测试后，其纯水通量都能够恢复到80％以上，截留率在均达到了97％。

总体来说，T-ZIF-8纳米粒子的加入不仅赋予了复合膜抗污染能力，还扩大了MXene膜的分离通道，使得复合膜的渗透性能明显提升，提高了复合膜的稳定性，使得其能够在实际的复杂环境中仍然能实现高效分离，展现出良好的实际应用前景。

附图说明

图1为本发明复合膜制备路线图。

图2为油水分离膜SEM镜像图，其中a为：T-M4俯视的SEM图像；b为：低倍数的T-M4断面SEM图像；c为：高倍数的T-M4断面SEM图像。

图3为油水分离效果照片，其中a为：真空抽滤装置；b为：原始石油醚乳液(左)和通过 TM4过滤后的溶液(右)的照片；c为：石油醚乳液和过滤溶液的原始光学显微镜图像(插入粒度分布图)。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种二维MXene基油水分离膜的制备方法，包括：

(1)MXene的制备：

在烧杯中加入0.5g LiF和20mL 9m HCl，然后缓慢混合，搅拌0.5h。随后，将0.5gMAX 加入上述混合溶液中，并在30℃下连续搅拌24h。反应结束后，将收集的沉淀用去离子水洗涤数次，反复离心(3500prm，10min)除去沉淀中残留的酸，直至溶液pH值约为6.0。将样品分散于200mL去离子水中，室温超声装置处理，连续搅拌6h。为了防止MXene纳米片的氧化，整个操作在氮气中进行。之后，将超声获得的悬浮液离心(8000prm，30min)以去除未剥皮的薄片。最后，收集上清液并冷冻干燥以获得最终产品。

(2)T-ZIF-8的制备：

将0.3g ZIF-8加入100mL去离子水中，超声搅拌20min，使ZIF-8分散均匀，然后加入0.1g TA快速搅拌。所得溶液反复离心，然后收集离心后的沉淀用去离子水多次洗涤，在不超过60℃的温度下干燥，得到最终产品T-ZIF-8。

(3)二维MXene基油水分离膜的制备：

将MXene和TA-ZIF-8分别进行30min超声处理。之后，把8mg T-ZIF-8加入1mgMXene 中，之后，将混合溶液超声30min，得到均匀分散的溶液。T-ZIF-8/MXene分散液然后通过真空过滤装置过滤到CA支持膜上。

对比例1～5

对比例1～5的制备方法与实施例1相比，将T-ZIF-8的使用替换为ZIF-8，且各组之间MXene 含量与ZIF-8的含量有所差异，具体如表1所示。

表1

组别	膜编号	MXene含量(mg)	ZIF-8含量(mg)	两者比例
					对比例1	M0	1	0	1：0
对比例2	M1	1	2	1：2
					对比例3	M2	1	4	1：4
对比例4	M3	1	8	1：8
					对比例5	M4	1	16	1：16
实施例1	M5	1	8(T-ZIF-8含量)	1：8

试验例1

二维MXene基油水分离膜的截留效能测定

对比例1～5与实施例1的水通量、水乳浊液通量与截留率对比如表2所示：

表2

实验结果显示，在对比例1～5中，制得的ZIF-8@MXene复合膜的最佳比例为M3组(即分离层为1mg MXene+8mg ZIF-8构成)，此时在0.1MPa的压力驱动下，M3组复合膜的纯水通量3631L·m^-2·h^-1，油水乳浊液通量为2475L·m^-2·h^-1；对各种油水乳浊液：石油醚、润滑油、植物油的截留率分别为98.7％、98.2％、99.3％。

在相同比例下，T-ZIF-8@MXene复合膜(即分离层为1mg MXene+8mg T-ZIF-8构成的 M5组)的纯水通量为5347L·m^-2·h^-1，油水乳浊液通量为3094L·m^-2·h^-1；图2为油水分离膜SEM 镜像图，其中a为：M5俯视的SEM图像；b为：低倍数M5断面SEM图像；c为：高倍数M5断面SEM图像。可以观察到含有大量亲水基团的T-ZIF-8颗粒均匀的分布在复合膜表面，能够赋予复合膜良好的亲水性，同时，T-ZIF-8的掺入拓宽膜的传输通道，并提供更多的水渗透通道，在两种效应的协同作用下，相比M3组复合膜在纯水通量和油水乳浊液通量上有巨大的进步。

对各种油水乳浊液：石油醚、润滑油、植物油的截留率分别为：99.2％、98.5％、99.6％，对比M3组复合膜也略有提升。图3为油水分离效果照片，其中a为：真空抽滤装置；b为：原始石油醚乳液(左)和通过M5过滤后的溶液(右)的照片；c为：石油醚乳液和过滤溶液的原始光学显微镜图像(插入粒度分布图)。石油醚油水乳液溶液经过T-ZIF-8@MXene复合膜真空抽滤后变为清澈透明，过滤后溶液的原始光学显微镜图像中不再能观察到油滴。粒径分布图表明，石油醚油水乳浊液的粒径范围在200-800nm，远远大于T-ZIF-8@MXene复合膜的传输通道尺寸，同时T-ZIF-8赋予了复合膜高亲水性，能够在油与复合膜之间形成一层水合层，阻止油的通过，两者共同作用下使得复合膜在有着高通量下同时具备了高选择性。

而对比例1所代表的纯MXene膜(M0组)，膜的纯水通量仅为472L·m^-2·h^-1，油水乳浊液通量为187L·m^-2·h^-1。本发明实施例1制得的复合膜(M5组)在纯水通量、油水乳浊液通量上比其均提升了10余倍，而纯MXene膜对各种油水乳浊液：石油醚、润滑油、植物油的截留率分别为98.7％、99.4％、99.6％，相比M组复合膜的截留率基本没有较大变化。同样，M1组、 M2组合M4组的复合膜在对各种油水乳浊液截留率上与M0组并未有明显的差异，但是纯水通量均远远低于M5。进一步证明了实施例1制得的复合膜显著提高了膜水渗透性，为开发兼具截留和渗透性的新型膜材料提供了一定的指导。

试验例2

二维MXene基油水分离膜的抗污染能力与重复使用性测定

改性后的T-ZIF-8表层形成的金属-酚醛涂层，具有大量的亲水基团，在与MXene结合后，赋予了复合膜极大亲水性。在与油污的接触过程中，会在油污与膜之间形成一层水膜，使得复合膜抗污染能力大大上升，在长时间过滤后，只需要低浓度乙醇溶液清洗，膜就能恢复到原本的渗透通量与截留率。同时T-ZIF-8复合膜在复杂的水质环境下也有极佳的表现。分别在酸性(pH＝4)、碱性(pH＝10)、盐(NaCl wt＝1％)条件下对含油废水进行了长效截留实验； T-ZIF-8复合膜持续不断的分离以上各条件的含油废水，致使其通量下降，当期通量下降到一定程度，只需用低浓度乙醇溶液清洗，膜同样能恢复到原本的渗透通量与截留率，体出了优秀的渗透性、截留率与可重复利用性。在不同的条件下，经过了多次的循环长效分离含油废水的测试后，其纯水通量都能够恢复到80％以上，截留率在均达到了97％。

值得说明的是，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及图内容所作等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。例如：

1.MXene的制备方法除了本发明中使用的LiF与HCl协同刻蚀法之外，有HF、NH₄HF₂、熔融氟盐以及NaOH和H₂SO₄等方法刻蚀。如Li Ding课题组曾采用氢氟酸(HF)对MAX相(Ti₃AlC₂)进行处理，剥离出其中的Al原子层，从而得到一种新型二维过渡金属碳化物MXene(Ti₃C₂T_X)片层材料。若其他步骤与我的发明技术方案一致，也会制备出高效油水分离MXene复合膜，实现本发明的目的。

2.本发明采用的CA膜作为复合膜的支撑层，若其他人采用聚醚砜(PES)膜、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚砜(PSF)等有机聚合物膜材料作为支撑层。如Haijun Zhang课题组曾报道了新的MXene/聚偏氟乙烯(PVDF)复合膜的制备。其他步骤(T-ZIF-8的制备，MXene的制备，抽滤堆叠方法和混合比例)与我的发明技术方案一致，也会制备出自高效油水分离MXene复合膜，实现本发明的目的。

Claims

1.一种二维MXene基油水分离膜的制备方法，包括：

(1)MXene的制备：

①取0.5g LiF和20mL 9M HCl混合搅拌0.5h，制成蚀刻液备用；

②将0.5g MAX加入蚀刻液中，并在30℃下连续搅拌24h；

③反应结束后，收集沉淀用去离子水洗涤数次，反复离心直至溶液pH值为6.0，得到样品备用；

④将样品分散于200mL去离子水中，室温超声搅拌6h，反应结束后将超声获得的悬浮液离心处理，以去除未剥皮的薄片；

⑤收集上清液并冷冻干燥，得到MXene备用；

(2)T-ZIF-8的制备：

①将0.3g ZIF-8加入100mL去离子水中，超声搅拌20min，然后加入0.1g TA搅拌，得到第一溶液备用；

②第一溶液反复离心收集沉淀，沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到T-ZIF-8备用；

(3)二维MXene基油水分离膜的构筑：

①把T-ZIF-8加入MXene中，超声处理，得到均匀分散的T-ZIF-8/MXene分散液；

②将T-ZIF-8/MXene分散液通过真空过滤装置过滤到CA支持膜上，即得一种二维MXene基油水分离膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

步骤(1)所述MXene的制备中，步骤③中反复离心的转速为3500prm，离心时间为10min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

步骤(1)所述MXene的制备中，步骤④中悬浮液离心的转速为8000prm，离心时间为30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

步骤(1)所述MXene的制备需要在氮气保护环境中进行。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

步骤(2)所述T-ZIF-8的制备中，步骤②中干燥温度不超过60℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

步骤(3)所述二维MXene基油水分离膜的构筑中，T-ZIF-8加入MXene之前，还包括将MXene和TA-ZIF-8分别预先进行30min超声处理。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

步骤(3)所述二维MXene基油水分离膜的构筑中，步骤①T-ZIF-8和MXene的质量比为8:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

步骤(3)所述二维MXene基油水分离膜的构筑中，步骤①超声处理30min。

9.一种根据权利要求1～8所述任一制备方法制得的二维MXene基油水分离膜。