CN115282785A - 一种MXene复合吸附膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分离膜制备领域，公开了一种MXene复合吸附膜，所述MXene复合吸附膜由多孔颗粒均匀分布在MXene纳米片的夹层中形成；所述MXene复合吸附膜的厚度为0.3‑30μm；所述MXene纳米片与多孔颗粒的质量比为2‑5：1。亲水性的多孔颗粒拓宽了部分MXene纳米片的间距，增强了复合膜的亲水性，有效提高水渗透系数。扩宽的MXene纳米片表面对重金属离子的吸附能力增强。MXene纳米片上的羟基与多孔颗粒表面的活性基团在交联剂的作用下发生交联反应，有效抑制MXene膜在废水中的溶胀现象，大幅延长MXene复合膜的寿命。

Description

一种MXene复合吸附膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜制备领域，更具体的说是涉及一种MXene复合吸附膜及其制备方法。

背景技术

重金属离子易在生物体内富集，通过水和食物链的传导，会对人体造成严重危害。吸附技术是利用多孔性的固体吸附剂将水中的重金属离子吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将重金属离子解吸，达到分离的目的。膜吸附是将膜过滤与吸附相结合的集成技术，用于水溶性微量污染物的富集，具有吸附/脱附速率快、处理效率高、能耗低、吸附剂流失率低、便于回收、易于实现放大的优点。

MXene作为一种新型二维材料，特殊的分子结构使其拥有优越的成膜性能。MXene具有较大层间距能够容纳重金属离子，表面丰富的基团可与污染物发生静电吸引和配位作用，而且具有良好的热稳定性和工艺稳定性。但MXene膜存在吸附位点少，吸附性能较弱，水通量较低的问题。例如，中国专利文件CN112452299B提供了一种MXene基三维多孔柔性自支撑膜及其制备方法。但该膜在长时间使用后易压密，孔隙率下降，且抗溶胀特性较差，在水溶液中操作数小时后易溶胀甚至解体。

因此，如何提供一种具有高孔隙率、高水通量、高重金属离子吸附性能、抗溶胀的MXene复合吸附膜，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明提供了一种通过多孔颗粒插层MXene并交联制备的Mxene复合吸附膜，具有高吸附性能、高水通量、抗溶胀的优点，可应用于重金属离子废水处理领域。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种MXene复合吸附膜，所述MXene复合吸附膜由多孔颗粒均匀分布在MXene纳米片的夹层中形成；所述MXene复合吸附膜的厚度为0.3-30 μm；所述MXene纳米片与多孔颗粒的质量比为2-5：1。

上述技术方案的有益效果是：将多孔颗粒与MXene纳米片在溶液中均匀分散后进行抽滤，使多孔颗粒均匀分散在MXene纳米片层间。多孔颗粒的掺杂使MXene复合膜的孔隙率大幅度提高，多孔颗粒的亲水基团增强MXene复合膜的亲水性，使得水通量大幅度提升。多孔颗粒与MXene纳米片的质量比过高，会使膜结构不稳定，在溶液中易溶胀损坏。在该粒径范围和质量比例内的MXene复合膜拥有较高水通量，且更不易溶胀。

优选的，所述多孔颗粒包括高分子多孔材料、金属有机骨架多孔材料、无机非金属多孔材料。

上述技术方案的有益效果是：多孔颗粒对铜、铅、铁等重金属离子存在一种或多种吸附作用；具有氨基、羧基等基团的微孔颗粒可螯合金属离子，存在配位键；具有介孔结构的颗粒表面易发生金属离子沉积，物理吸附。

优选的，所述多孔颗粒的直径为40-400 nm。

上述技术方案的有益效果是：多孔颗粒尺寸过小会导致对MXene纳米片的扩宽不明显，对水通量的提升较小；多孔颗粒尺寸过大会导致使其在MXene纳米片中易分散不均，使膜结构不均匀，易损坏。

优选的，所述高分子多孔材料包括多孔密胺、自聚微孔聚合物、超交联微孔聚合物、共轭有机微孔聚合物。

优选的，所述金属有机骨架多孔材料包括MOF-5、MIL-101、UiO-66、EDTMPA-Zr。

优选的，所述无机非金属多孔材料包括多孔二氧化硅、多孔碳。

本发明还提供了一种所述的MXene复合吸附膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）向MXene纳米片溶液中加入多孔颗粒分散液，进行超声分散，得到混合溶液；

（2）在微孔滤膜表面真空抽滤步骤（1）所得的混合溶液，生成MXene湿膜；

（3）用步骤（2）所得的MXene湿膜抽滤交联剂，加热交联，干燥，得到Mxene复合吸附膜。

优选的，所述MXene纳米片溶液的溶剂包括水、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述MXene纳米片溶液的浓度为0.1-0.5 g/L。

优选的，所述MXene纳米片的宽度为3-20 μm。

优选的，所述多孔颗粒分散液的溶剂包括水、二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述多孔颗粒分散液的浓度为0.1-0.5 g/L。

优选的，所述超声分散的时间为5min。

优选的，所述MXene湿膜的厚度为0.4-40 μm。

上述技术方案的有益效果是：MXene纳米片与多孔颗粒的重复堆叠会不断增加MXene湿膜的厚度；当湿膜太薄时，掺杂的多孔颗粒太少，对重金属离子的吸附作用较弱；当湿膜过厚时，易降低MXene复合膜的水通量，影响吸附效率。

优选的，所述交联剂为戊二醛、庚二醛、单宁酸。

优选的，所述交联剂浓度为0.05-5wt%。

优选地，在所述交联剂中加入0.005-0.01wt%的浓盐酸，浓盐酸浓度为12mol/L。

优选的，所述加热交联的温度为50-100℃，时间为1-100min。

上述技术方案的有益效果是：交联剂用于交联MXene纳米片和多孔颗粒。

戊二醛与MXene纳米片的羟基在酸性条件下发生羟醛缩合反应，戊二醛与氨基在加热条件下发生醛胺缩合反应，使掺杂了多孔颗粒的MXene纳米片不易溶胀，即使多孔颗粒掺杂过量也能保持膜结构的完整性。克服了掺杂多孔颗粒的MXene膜易溶胀、使用寿命短的问题。但交联剂浓度过高、交联温度过高和交联时间过长都会导致MXene复合膜的水通量急剧下降。

本发明还提供一种所述的MXene复合吸附膜或所述方法制备的MXene复合吸附膜在重金属离子吸附领域中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种MXene复合吸附膜的制备方法，具有以下有益效果：

本发明在MXene纳米片溶液中加入多孔颗粒分散液，超声分散后通过真空辅助过滤方法将多孔颗粒插到MXene薄片层间，交联液交联后即得到MXene复合吸附膜。多孔颗粒拓宽了部分MXene薄片的间距，可以有效提高水通量系数，高达415 LMH/bar。多孔颗粒的保留，使得MXene复合吸附膜具有较高的孔隙率，且不易压实。后期的交联步骤，可以有效抑制MXene膜在废水中的溶胀现象，大幅延长复合膜的寿命。经实验，本发明制备的MXene复合吸附膜对500 ppb铜离子废水中铜离子的去除率高达99.9%。本发明的制备方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1 a、b、c分别为实施例1的MXene复合吸附膜在500ppb浓度铜离子溶液中的静态吸附动力学曲线、动态穿透曲线、重复利用测试图。

图2 a、b分别为实施例1的MXene复合吸附膜的扫描电镜平面图和断面图。

图3 a、b分别为对比例1的MXene膜的扫描电镜平面图和断面图。

图4为实施例1与对比例1的膜的水接触角图。

图5为实施例1与对比例2的膜的溶胀测试图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将5 mL颗粒直径为100 nm、浓度为0.1 g/L的多孔密胺颗粒分散液加入到5 mL浓度为0.2 g/L MXene纳米片溶液中，超声分散5 min，得到混合溶液；然后在微孔滤膜表面真空抽滤混合溶液，得到MXene湿膜；向0.1 wt%戊二醛水溶液中添加0.01 wt%的浓盐酸，制得酸性戊二醛交联剂；用MXene湿膜抽滤10 mL酸性戊二醛交联剂，然后置于50℃烘箱干燥5min，得到MXene复合吸附膜。

如图2所示，扫描电镜平面图可观测到颗粒均匀分散在表面，扫描电镜断面图可观测到多孔颗粒在MXene薄片间插层。水渗透系数高达415.6 LMH/bar，对500 ppb铜离子废水中铜离子的去除率高达99.9 %。

实施例2

将2 mL颗粒直径为100 nm、浓度为0.1 g/L的多孔密胺颗粒分散液加入到5 mL浓度为0.2 g/L MXene纳米片溶液中，超声分散5 min，得到混合溶液；然后在微孔滤膜表面真空抽滤混合溶液，得到MXene湿膜；用MXene湿膜抽滤10 mL酸性戊二醛交联剂，然后置于50℃烘箱中干燥5 min，得到MXene复合吸附膜。

降低多孔颗粒的量，MXene薄片的间距扩宽效果下降，虽然MXene膜变得更薄，但水渗透系数下降至273.1 LMH/bar。具有较强吸附性能的多孔颗粒的减少，其对500 ppb铜离子废水中铜离子的去除率仍然高达99.5%。

实施例3

将5 mL颗粒直径为100 nm、浓度为0.1 g/L的多孔UiO-66颗粒分散液加入到5 mL浓度为0.2 g/L MXene纳米片溶液中，超声分散5 min，得到混合溶液；然后在微孔滤膜表面真空抽滤混合溶液，得到MXene湿膜；用MXene湿膜抽滤10 mL酸性戊二醛交联剂，然后置于50℃烘箱中干燥5 min，得到MXene复合吸附膜。

具有多孔结构的UiO-66颗粒对MXene薄片的间距有扩宽效果，水渗透系数达到379.9 LMH/bar。对500 ppb铜离子废水中铜离子的去除率也达到了99.7%。

实施例4

将5 mL颗粒直径为400 nm、浓度为0.1 g/L的多孔密胺颗粒分散液加入到5 mL浓度为0.2 g/L MXene纳米片溶液中，超声分散5 min，得到混合溶液；然后在微孔滤膜表面真空抽滤混合溶液，得到MXene湿膜；用MXene湿膜抽滤10 mL酸性戊二醛交联剂，然后置于50℃烘箱中干燥5 min，得到MXene复合吸附膜。

当加入的颗粒尺寸较大时，会使颗粒不易均匀插层，导致部分通道未被扩宽，水渗透系数下降至199.4 LMH/bar。MXene复合吸附膜中的多孔密胺颗粒和MXene薄片对500 ppb铜离子废水中铜离子的去除率仍然达到99.1%。

对比例1

将5 mL浓度为0.2 g/L MXene纳米片溶液直接用真空辅助过滤方法将混合溶液抽滤在微孔滤膜上；用抽滤得到的MXene膜来抽滤10 mL酸性戊二醛溶液，然后将MXene膜置于50 ℃烘箱干燥5 min，得到MXene膜。

MXene纳米片分散液直接真空抽滤，纳米片相互堆叠，戊二醛交联后，得到MXene薄片紧密堆叠成的MXene膜。没有亲水性多孔颗粒的加入，MXene膜表面无亲水性颗粒，由MXene纳米片堆叠而成的褶皱表面，如图3所示。没有亲水性颗粒的加入，MXene膜的亲水性有大幅度下降，如图4所示。而且MXene纳米片间距未被多孔颗粒撑开，进一步降低的MXene膜的水渗透系数，仅为91.1 LMH/bar。在重金属离子去除中，多孔颗粒起重要作用，没有多孔颗粒的掺杂，则主要由MXene纳米片对重金属离子进行吸附。MXene膜对铜离子的去除能力下降，对500 ppb铜离子废水中铜离子的去除率有明显下降，仅为91.4%。

对比例2

将5 mL颗粒直径为100 nm、浓度为0.1 g/L的多孔密胺颗粒分散液加入到5 mL浓度为0.2 g/L MXene纳米片溶液中，冷水中超声5 min，然后用真空辅助过滤方法将混合溶液抽滤在基膜上。直接将MXene膜置于50℃烘箱干燥5 min，得到MXene复合膜。

MXene复合膜为MXene纳米片与多孔颗粒堆叠而成，未进行交联时多孔颗粒与纳米片之间仅在范德华力，结构松散。此时水渗透系数超过交联后的MXene复合膜，达到474.7LMH/bar。与为未掺杂多孔颗粒的MXene相似，在水溶液中易发生溶胀。该膜的溶胀效果更为明显，在去离子水中搅拌48 h后，膜片出现明显破损，如图5所示。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种MXene复合吸附膜，其特征在于，所述MXene复合吸附膜由多孔颗粒均匀分布在MXene纳米片的夹层中形成；所述MXene复合吸附膜的厚度为0.3-30 μm；所述MXene纳米片与多孔颗粒的质量比为2-5：1。

2.根据权利要求1所述的一种MXene复合吸附膜，其特征在于，所述多孔颗粒包括高分子多孔材料、金属有机骨架多孔材料、无机非金属多孔材料；

所述多孔颗粒的直径为40-400 nm。

3.根据权利要求2所述的一种MXene复合吸附膜，其特征在于，所述高分子多孔材料包括多孔密胺、自聚微孔聚合物、超交联微孔聚合物、共轭有机微孔聚合物；

所述金属有机骨架多孔材料包括MOF-5、MIL-101、UiO-66、EDTMPA-Zr；所述无机非金属多孔材料包括多孔二氧化硅、多孔碳。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种MXene复合吸附膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向MXene纳米片溶液中加入多孔颗粒分散液，进行超声分散，得到混合溶液；

（2）在微孔滤膜表面真空抽滤步骤（1）所得的混合溶液，生成MXene湿膜；

（3）用步骤（2）所得的MXene湿膜抽滤交联剂，加热交联，干燥，得到Mxene复合吸附膜。

5.根据权利要求4所述的一种MXene复合吸附膜的制备方法，其特征在于，所述MXene纳米片溶液的溶剂包括水、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；

所述MXene纳米片溶液的浓度为0.1-0.5 g/L；

所述MXene纳米片的宽度为3-20 μm。

6.根据权利要求4所述的一种MXene复合吸附膜的制备方法，其特征在于，所述多孔颗粒分散液的溶剂包括水、二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’-甲基吡咯烷酮；

所述多孔颗粒分散液的浓度为0.1-0.5 g/L。

7.根据权利要求4所述的一种MXene复合吸附膜的制备方法，其特征在于，所述MXene湿膜的厚度为0.4-40 μm。

8.根据权利要求4所述的一种MXene复合吸附膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括戊二醛、庚二醛、单宁酸；

所述交联剂浓度为0.05-5wt%。

9.根据权利要求4所述的一种MXene复合吸附膜的制备方法，其特征在于，所述加热交联的温度为50-100℃，时间为1-100min。

10.一种根据权利要求1所述的MXene复合吸附膜或根据权利要求4所述方法制备的MXene复合吸附膜在重金属离子吸附领域中的应用。

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