CN115849397A - 一种聚合物改性膨润土及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物改性膨润土及其制备方法和应用，属于环境岩土工程技术领域。该制备方法是在氮气氛围下，将含碳碳双键的亲水性单体A、水、含氨基的亲水性单体B、硅烷偶联剂、交联剂和膨润土混合后搅拌均匀，然后加入引发剂，在50～70℃反应，反应结束后调节pH＝7.5～10.0；再加入水溶性多元醛，继续反应3h得到聚合物改性膨润土。该聚合物膨润土可用于制备耐干湿循环的改性膨润土防渗材料。该改性膨润土防渗材料经多次干湿循环后的渗透系数远低于阻隔系统的防渗要求。

Description

一种聚合物改性膨润土及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境岩土工程技术领域，具体涉及一种聚合物改性膨润土及其制备方法，以及将所述聚合物改性膨润土用于制备耐干湿循环的改性膨润土防渗材料的方法和该改性膨润土防渗材料。

背景技术

膨润土是一种以蒙脱石矿物为主要成分的特殊土，根据层间阳离子的不同，分为钙基膨润土、钠基膨润土等。膨润土因其低渗透和高膨胀的特性，常作为土-膨润土阻隔墙、土工合成粘土衬垫(GCL)、压实粘土衬垫等防污屏障的核心防渗材料应用于工业固废堆填场、生活垃圾填埋场、尾矿库及污染场地，防止场内污染物迁移，从而避免周围土壤和地下水的污染。但是，由于温度、降雨、蒸发和地下水迁移等季节性变化等因素的影响，基于膨润土的防渗材料在干湿循环作用下逐渐形成裂纹且无法愈合，导致渗透系数显著增大，无法形成有效的防污屏障。

传统的改性膨润土制备方法主要有两种：直接混合法和原位聚合法。直接混合法是将合成的高分子聚合物与膨润土在干燥或接近干燥状态下直接混合，例如，荷兰Trisoplast公司将已经单独合成的高分子聚合物与膨润土、砂土颗粒等在干燥状态下进行混合(Hosney,M.,and R.K.Rowe."Polymer-enhanced bentonite-sand to covercalcium-rich soil."Journal of Environmental Geotechnics(2017):1-7.)；美国CETCO公司也开发了多种将高分子聚合物与膨润土颗粒在干燥状态下直接混合的产品(Li Q,Chen J,Benson C H,et al."Hydraulic conductivity of bentonite-polymercomposite geosynthetic clay liners permeated with bauxite liquor".Geotextilesand Geomembranes,2021,49(2):420-429.)。直接混合法的缺点是，聚合物相和膨润土相是相互独立的，仅通过氢键形成弱结合，在干湿循环作用下，聚合物易遇水溶解并随土中孔隙水迁移，使得原本被聚合物堵塞的膨润土粒间孔隙被重新打开(即发生了溶脱现象)，从而造成产品防渗性能大幅劣化。而原位聚合法是将聚合物单体与膨润土在溶液中发生原位聚合反应，形成膨润土-聚合物复合材料。例如，美国CETCO公司开发的膨润土-聚合物复合材料(BPC)，首先将丙烯酸溶于水中，用氢氧化钠溶液中和，然后添加天然钠基膨润土，搅拌形成浆液，加入过硫酸钠引发聚合反应，最终制得聚合物-膨润土复合材料(Scalia,IvJoseph,et al."Long-Term Hydraulic Conductivity of a Bentonite-PolymerComposite Permeated with Aggressive Inorganic Solutions."Journal ofgeotechnical and geoenvironmental engineering 140.3(2014):04013025.1-04013025.13.)。M Kondo发明的多膨胀膨润土，通过将碳酸丙烯酯与钠基膨润土在水中搅拌，混合均匀，发生插层反应，然后将浆料烘干研磨成粉状，制得最终产品(US5573583A)。再例如，Di Emidio开发的超级粘土(HYPER Clay)，通过将钠基膨润土与阴离子聚合物(羧甲基纤维素钠，Na-CMC)在水中搅拌，混合均匀，然后将浆液烘干，研磨成粉，制得最终产品(DiEmidio,Gemmina,William Van Impe,and Francesco Mazzieri."A polymer enhancedclay for impermeable geosynthetic clay liners."6th International congress onEnvironmental Geotechnics(6ICEG).Vol.2.Tata McGraw Hill Education,2010.)。原位聚合法的缺点是，当聚合物改性膨润土用作防渗阻隔材料时，其聚合物含量一般都较低(低于12％)，如果整个聚合物-膨润土复合材料全部都采用原位聚合法进行制备的话相当于对高含量的原本就呈干燥粉末状态的膨润土原材料重新进行了润湿、搅拌、烘干、研磨、筛分等一系列过程，操作复杂、耗时且成本高，不便于实际工程中大规模制备与应用。

聚合物改性膨润土也是一种常用的膨润土改性方法，通过聚合物网络对膨润土中蒙脱石晶层进行插层和接枝，扩大蒙脱石晶层之间的间距以及减少膨润土粒间孔隙来有效提高膨润土在强酸、强碱等侵蚀性环境下的防渗性能。但是，目前聚合物改性膨润土材料在侵蚀性环境中干湿循环作用下存在聚合物链条断裂、聚合物溶脱并脱离与之结合的膨润土等性能劣化的问题。因此，如何进一步提升改性膨润土在侵蚀性环境中干湿循环作用下的防渗性能，提高聚合物接枝率与接枝界面结合强度，对有效降低聚合物在干湿循环作用下的溶脱量、延长基于膨润土的防污屏障的服役年限至关重要。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种聚合物改性膨润的制备方法，该方法通过使用聚合物对膨润土进行插层和接枝，改善其防渗阻隔性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚合物改性膨润土的制备方法，包括以下步骤：

S1、在氮气氛围下，向反应容器中加入含碳碳双键的亲水性单体A、水、含氨基的亲水性单体B、硅烷偶联剂、交联剂和膨润土，搅拌均匀；

S2、向所述反应容器中加入引发剂，控温50～70℃反应；

S3、向步骤S2反应结束后的体系中加入pH调节剂，调节pH＝7.5～10.0；再加入水溶性多元醛，继续反应3h，得到所述聚合物改性膨润土。

步骤S1中通入氮气的目的是置换反应釜内的氧气，为自由基的形成提供环境；氮气通入时间至少为2h。所述单体B为含有碳碳双键、氨基和亲水性官能团的单体。所述交联剂为含有至少两个碳碳双键的水溶性单体，优选既含氨基又含至少两个碳碳双键的水溶性单体。

所述硅烷偶联剂含有水解性官能团和有机官能团，其有机官能团可以同单体A、交联剂等含有碳碳双键的单体结合；其水解性官能团可以和膨润土中蒙脱石晶层表面的羧基发生脱水缩合，提高聚合物在蒙脱石表面的共价接枝率，从而减少干湿循环作用下聚合物的断链和溶脱。

所述水溶性多元醛为含有至少两个醛基的水溶性分子，其官能团醛基一方面可以与蒙脱石表面及端面的羟基发生羟醛缩合，另一方面可以与交联剂和单体B中的氨基发生醛胺缩合。这样既能提高聚合物网络内部的交联率，使聚合物构象更稳定，又能进一步提高聚合物网络与蒙脱石之间的共价接枝率，有效降低聚合物在干湿循环作用下的溶脱量。一般情况下，可选择的水溶性多元醛有乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、均苯三甲醛等；优选乙二醛、丁二醛、戊二醛或己二醛，或它们的任意组合物。

优选地，步骤S2中反应时间为120～140min。

优选地，步骤S3中调节pH＝7.5～8.5。

优选地，所述单体B、所述硅烷偶联剂与所述单体A的质量比为(0.05～0.5):(0.02～0.1):1。

优选地，所述交联剂的质量与所述单体A、单体B和硅烷偶联剂的总质量之和的比为1:(100～800)。

优选地，所述引发剂的质量与所述单体A、单体B和硅烷偶联剂的总质量之和的比为(0.005～0.05):1。

优选地，所述水溶性多元醛与所述单体A的质量比为(0.01～0.1):1。

优选地，所述膨润土与所述单体A的质量比为(0.5～2):1。

优选地，所述水与所述膨润土的质量之比为(2～10):1。

优选地，所述单体A包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、丙烯酰胺中至少一种。

优选地，所述单体B包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、3-乙烯氧基丙胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中至少一种。

优选地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中至少一种。

优选地，所述交联剂包括N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三乙二醇二丙烯酸酯中至少一种。

进一步优选地，所述交联剂为N,N'-乙烯基双丙烯酰胺或/和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。

优选地，所述引发剂为过硫酸盐。过硫酸盐在聚合反应中使含有碳碳双键的低分子单体活化成为自由基，并形成连锁反应的物质。

进一步优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中至少一种。

本发明的第二个目的是提供一种按上述方法制备的聚合物改性膨润土。

优选地，所述聚合物改性膨润土以质量份数计，包括以下组分：200份膨润土，167.7份含碳碳双键的亲水性单体A，13.4份含氨基的亲水性单体B，16.7份硅烷偶联剂，2.0份水溶性多元醛，0.35份交联剂和3.9份引发剂。

本发明的第三个目的是提供所述聚合物改性膨润土的应用，将其制备成耐干湿循环的改性膨润土防渗材料，具体包括以下步骤：

将所述聚合物改性膨润土烘干、粉碎、筛分，选取粒径≤0.15mm的产物与干燥的钠化钙基膨润土或钠基膨润土混合均匀，得到所述改性膨润土防渗材料。

本发明的第四个目的是提供一种耐干湿循环的改性膨润土防渗材料。所述改性膨润土防渗材料由粒径≤0.15mm的聚合物改性膨润土与钠化钙基膨润土或钠基膨润土组成。

本发明的改性膨润土防渗材料的制备方法既能改善直接混合法中纯聚合物随土中孔隙水迁移而导致聚合物溶脱的缺点，又能通过将原位聚合法制得的高聚合物含量的改性膨润土与钠化钙基膨润土颗粒或天然钠基膨润土颗粒直接混合的方式获得特定聚合物含量的改性膨润土，避免了当聚合物含量较低时，对高含量的干燥的粉状膨润土进行重新润湿、烘干、研磨、筛分这些复杂操作，减少了制备的工艺成本和时间成本，更方便实际工程应用中的大规模制备。

优选地，所述改性膨润土防渗材料中聚合物的总质量百分含量为3％～15％。

进一步优选地，所述改性膨润土防渗材料中聚合物的总质量百分含量为5％～15％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中制备聚合物改性膨润土的方法，一方面通过聚合物单体对蒙脱石(膨润土的主要矿物成分)进行原位接枝与插层,扩大蒙脱石的晶层间距，固定聚合物和膨润土颗粒的网络结构，增强聚合物构象的稳定性，强化聚合物和膨润土之间的界面粘结强度，从而有效提高聚合物改性膨润土的防渗性；另一方面，利用硅烷偶联剂分子结构中的水解性官能团和有机官能团以及水溶性多元醛中的醛基官能团，将原本不相容不反应的无机物(蒙脱石晶层)与有机物(聚合物)结合起来，提高聚合物在蒙脱石表面的共价接枝率，有效地降低在干湿循环作用下聚合物与蒙脱石粘结键的断裂，降低聚合物的溶脱量，从而大幅度提高聚合物改性膨润土在干湿循环作用下的抗开裂性能。

(2)本发明中改性膨润土防渗材料的制备方法融合了传统直接混合法和原位聚合反应法这两种方法，在原位聚合反应阶段，聚合物对膨润土中的蒙脱石矿物进行了插层和接枝，有效地降低在干湿循环作用下聚合物与蒙脱石粘结键的断裂，降低聚合物的溶脱量。在直接混合阶段，将原位聚合反应产生的改性膨润土与钠化钙基膨润土颗粒或钠基膨润土颗粒直接混合，降低了制备难度和成本，更容易满足实际工程应用时大规模制备防渗材料的需求。

附图说明

图1为实施例1制备的改性膨润土防渗材料与原始的钙基膨润土的红外测试图谱比较结果图；

图2为国产钠化钙基膨润土进行干湿循环试验时土样润湿前后的图片；

图3为本发明实施例1中制备的改性膨润土防渗材料进行干湿循环试验时土样润湿前后的图片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例提供了一种聚合物改性膨润土，以质量份数计，包括以下组分：200份膨润土，167.7份含碳碳双键的亲水性单体A，13.4份含氨基的亲水性单体B，16.7份硅烷偶联剂，2.0份水溶性多元醛，0.35份交联剂和3.9份引发剂；所述单体A为丙烯酸，所述单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，所述水溶性多元醛为戊二醛，所述交联剂为N,N'乙烯基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸铵。

该聚合物改性膨润土的制备方法包括以下步骤：

S1、氮气氛围下，向反应釜里面加入100mL水，再加入16.769g丙烯酸、1.336g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.67g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和0.035g N,N'乙烯基双丙烯酰胺；然后加入20g钙基膨润土(相当于聚合物含量为50％)。

S2、向反应釜中加入0.3942g过硫酸铵，然后将反应釜置于70℃油浴中反应120min。

S3、向步骤S2反应结束后的体系中加入氢氧化钠溶液，调节体系pH＝8.5；再加入0.19g戊二醛，继续反应3h，得到聚合物改性膨润土。

将该聚合物改性膨润土用于制备耐干湿循环的改性膨润土防渗材料的方法如下：

将所述聚合物改性膨润土烘干、研磨、筛分，取12g粒径≤0.15mm的产物与28g钠化钙基膨润土颗粒直接混合均匀，即得到改性膨润土防渗材料。该改性膨润土防渗材料中聚合物含量为15％。

对制备的改性膨润土防渗材料进行红外表征，结果如图1所示。将该图谱与原始的钙基膨润土的红外谱图进行对比，可以看出，在2939cm^-1处出现了亚甲基(组成高分子主链)官能团中C-H伸缩振动的红外吸收峰，证明投料单体发生了聚合反应。1712cm^-1处的羰基伸缩振动吸收峰来源于丙烯酸链段。1404cm^-1处为磺酸根的不对称伸缩震动峰，来源于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸链段。1049cm^-1处吸收峰为Si-O-C键，说明聚合物通过戊二醛的羟醛缩合反应接枝到膨润土中蒙脱石晶体表面或断面。848.525cm^-1处为碳硅键的红外吸收峰，来源于乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷基团，证明聚合物通过硅烷偶联剂成功接枝到膨润土中蒙脱石晶体表面。红外测试结果表明，单体A与单体B发生了原位聚合反应，并通过乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷基团和戊二醛基团成功接枝到膨润土中蒙脱石晶体表面。

实施例2

本实施例提供了一种聚合物改性膨润土，以质量份数计，包括以下组分：200份膨润土，400份含碳碳双键的亲水性单体A，20份含氨基的亲水性单体B，8份硅烷偶联剂，4份水溶性多元醛，0.535份交联剂和2.2份引发剂；所述单体A为丙烯酸羟乙酯，所述单体B为丙烯酸二甲氨基乙酯，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，所述水溶性多元醛为乙二醛和丁二醛的混合物，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯的混合物，所述引发剂为过硫酸钠。

该聚合物改性膨润土的制备方法包括以下步骤：

S1、氮气氛围下，向反应釜里面加入200mL水，再加入40g丙烯酸羟乙酯、2g丙烯酸二甲氨基乙酯、0.8g乙烯基三甲氧基硅烷、0.03g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.0235g二乙烯基苯；然后加入20g钠基膨润土(相当于聚合物含量为68％)。

S2、向反应釜中加入0.22g过硫酸钠，然后将反应釜置于60℃条件下反应130min。

S3、向步骤S2反应结束后的体系中加入氢氧化钠溶液，调节体系pH＝7.5；再加入0.2g乙二醛和0.2g丁二醛，继续反应3h，得到聚合物改性膨润土。

将该聚合物改性膨润土用于制备耐干湿循环的改性膨润土防渗材料的方法如下：

将所述聚合物改性膨润土烘干、研磨、筛分，取11.32g粒径≤0.15mm的产物与40g钠基膨润土颗粒直接混合均匀，即得到改性膨润土防渗材料。该改性膨润土防渗材料中聚合物含量为15％。

实施例3

本实施例提供了一种聚合物改性膨润土，以质量份数计，包括以下组分：200份膨润土，100份含碳碳双键的亲水性单体A，50份含氨基的亲水性单体B，10份硅烷偶联剂，10份水溶性多元醛，1.6份交联剂和8份引发剂；所述单体A为马来酸酐和丙烯酰胺的混合物，所述单体B为3-乙烯氧基丙胺和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵的混合物，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷的混合物，所述水溶性多元醛为己二醛和均苯三甲醛的混合物，所述交联剂为N,N'乙烯基双丙烯酰胺和三乙二醇二丙烯酸酯的混合物，所述引发剂为过硫酸钾。

该聚合物改性膨润土的制备方法包括以下步骤：

S1、在氮气氛围下，向反应釜里面加入40mL水，再加入5g马来酸酐和5g丙烯酰胺、2.2g 3-乙烯氧基丙胺、2.8g(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、0.4g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.6g烯丙基三甲氧基硅烷、0.06g N,N'乙烯基双丙烯酰胺以及0.10g三乙二醇二丙烯酸酯；然后加入20g钙基膨润土(相当于聚合物含量为46％)，往反应釜里面通入氮气以置换反应釜内的氧气，为自由基的形成提供环境。氮气通入时间至少为2h。

S2、向反应釜中加入0.8g过硫酸钾，然后将反应釜置于50℃条件下反应140min。

S3、向步骤S2反应结束后的体系中加入氢氧化钠溶液，调节体系pH＝10.0；再加入0.6g己二醛和0.4g均苯三甲醛，继续反应3h，得到聚合物改性膨润土。

将该聚合物改性膨润土用于制备耐干湿循环的改性膨润土防渗材料的方法如下：

将所述聚合物改性膨润土烘干、研磨、筛分，取15g粒径≤0.15mm的产物与31g钠化钙基膨润土颗粒直接混合均匀，即得到改性膨润土防渗材料。该改性膨润土防渗材料中聚合物含量为15％。

实施例4

本实施例中的聚合物改性膨润土的组成和制备方法与实施例1均相同。不同之处在于，耐干湿循环的改性膨润土防渗材料的制备方法如下：

将所述聚合物改性膨润土烘干、研磨、筛分，取12g粒径≤0.15mm的产物与108g钠化钙基膨润土颗粒直接混合均匀，即得到聚合物含量为5％的改性膨润土防渗材料。

实施例5

本实施例中的聚合物改性膨润土的组成和制备方法与实施例1均相同。不同之处在于，耐干湿循环的改性膨润土防渗材料的制备方法如下：

将所述聚合物改性膨润土烘干、研磨、筛分，取12g粒径≤0.15mm的产物与48g钠化钙基膨润土颗粒直接混合均匀，即得到聚合物含量为10％的改性膨润土防渗材料。

实施例6

本实施例中的聚合物改性膨润土的组成和制备方法与实施例1均相同。不同之处在于，耐干湿循环的改性膨润土防渗材料的制备方法如下：

将所述聚合物改性膨润土烘干、研磨、筛分，取12g粒径≤0.15mm的产物与188g钠化钙基膨润土颗粒直接混合均匀，即得到聚合物含量为3％的改性膨润土防渗材料。

对比例1

本对比例提供了一种聚合物改性膨润土，以质量份数计，包括以下组分：200份膨润土，167.7份含碳碳双键的亲水性单体A，13.4份含氨基的亲水性单体B，2.0份水溶性多元醛，0.35份交联剂和3.9份引发剂；所述单体A、单体B、水溶性多元醛、交联剂和引发剂的成分与实施例1均相同。即与实施例1相比，本对比例中的聚合物改性膨润土不包含硅烷偶联剂。

所述聚合物改性膨润土的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S1中不加入硅烷偶联剂。

将所述聚合物改性膨润土按照与实施例6相同的方法制备成耐干湿循环的改性膨润土防渗材料。

对比例2

本对比例提供了一种聚合物改性膨润土，以质量份数计，包括以下组分：200份膨润土，167.7份含碳碳双键的亲水性单体A，13.4份含氨基的亲水性单体B，16.7份硅烷偶联剂，0.35份交联剂和3.9份引发剂；所述单体A、单体B、硅烷偶联剂、交联剂和引发剂的成分与实施例1均相同。即与实施例1相比，本对比例中的聚合物改性膨润土不包含水溶性多元醛。

所述聚合物改性膨润土的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S3中不加入水溶性多元醛。

将所述聚合物改性膨润土按照与实施例6相同的方法制备成耐干湿循环的改性膨润土防渗材料。

对比例3

本对比例提供了一种聚合物改性膨润土，以质量份数计，包括以下组分：200份膨润土，181.1份含碳碳双键的亲水性单体A，16.7份硅烷偶联剂，2.0份水溶性多元醛，0.35份交联剂和3.9份引发剂；所述单体A、硅烷偶联剂、水溶性多元醛、交联剂和引发剂的成分与实施例1均相同。即与实施例1相比，本对比例中的聚合物改性膨润土不包含含氨基的亲水性单体B，所述单体A的份数增加13.4份。

所述聚合物改性膨润土的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S1中不加入所述单体B。

将所述聚合物改性膨润土按照与实施例6相同的方法制备成耐干湿循环的改性膨润土防渗材料。

改性膨润土防渗材料性能测试

由于地表土中孔隙水的电导率EC≈1.36mS/cm和pH≈6.5，而12.5mmol/L的CaCl₂溶液(EC≈2.0mS/cm和pH＝6.2)与地表土中孔隙水离子特征接近，且CaCl₂可代替天然地表土孔隙水中的二价阳离子(如Ca²⁺、Mg²⁺)，因此选择12.5mmol/L的CaCl₂溶液作为渗透溶液进行试验(参考《Effect of Wet-Dry Cycling on Swelling and Hydraulic Conductivityof GCLs》，LC Lin,CH Benson；Journal of Geotechnical and GeoenvironmentalEngineering,126(1):40-49；DOI:10.1061/(ASCE)1090-0241(2000)126:1(40))。将实施例1～6和对比例1～3中制备的改性膨润土防渗材料和国产钠化钙基膨润土(购自灵寿县德舟矿产品加工厂)按照相同的处理方法，在12.5mmol/L的CaCl₂溶液中渗透润湿，在36.5℃的烘箱中烘干。循环“渗透湿润-干燥”过程1～5次，得到的干湿循环作用下的渗透系数如表1中所示。其中渗透系数测试采用ASTM D5084试验规范中的降水头恒水尾方法。

表1改性膨润土防渗透材料的渗透系数随干湿循环次数不同的变化结果

表1中，美国钠基膨润土的数据来自于《Effect of Wet-Dry Cycling o nSwelling and Hydraulic Conductivity of GCLs》(DOI:10.1061/(ASCE)1090-0241(2000)126:1(40))。从表1中可以看出，改性膨润土防渗材料的防渗效果随材料中聚合物含量增加而增强。经过五次干湿循环后，改性膨润土防渗材料中聚合物的总质量百分含量为3％～15％时，最低的渗透系数为2.1×10^-11m/s，依然低于阻隔系统防渗要求的5×10^-11m/s；聚合物总质量百分含量为5％～15％时，材料的渗透系数进一步降低，防渗效果更好；聚合物总质量百分含量为10％～15％时，材料的渗透系数继续降低，防渗效果越来越好；但是从经济性角度考虑，实际应用中一般选择聚合物总质量百分含量为5％～10％的改性膨润土防渗材料。而国产钠化钙基膨润土在前两次干湿循环中的渗透系数变化不大，但在第三次、第四次循环后的渗透系数急剧增加达到1.66×10^-6m/s，较防渗要求高出三个数量级；美国钠基膨润土前四次干湿循环中的渗透系数变化不大，但在第五次循环后急剧增加到2.80×10^-9m/s，较之前高出二个数量级。对比例1、2中制备的改性膨润土防渗透材料在干湿循环作用下的防渗性能均要差于本申请中制备的改性膨润土防渗材料；这是因为本申请中制备的改性膨润土防渗透材料由于硅烷偶联剂和水溶性多元醛均能与膨润土中蒙脱石表面或者断面的羟基发生共价交联作用，形成双重接枝，同时水溶性多元醛也能在聚合物网络内部形成交联，使得网络更加错综复杂，提高了聚合物网络的稳定性，从而使本申请中制备的改性膨润土防渗材料具有优越的耐干湿循环能力；而对比例1中没有添加硅烷偶联剂，失去了双重接枝能力，故其在干湿循环下的防渗效果要差于实例6；对比例2中没有添加水溶性多元醛，同样失去了双重接枝能力，其在干湿循环下的防渗效果也差于实例6。对比例3制备的改性膨润土防渗材料，其防渗效果在前两次测试中与实施例6相当，但是从第三次测试开始均差于实施例6中制备的改性膨润土防渗材料，但要优于对比例2中制备的改性膨润土防渗材料，这是因为对比例3中虽然不含有单体B，但是其使用的交联剂为含氨基的亲水性单体，水溶性多元醛可以与交联剂发生醛胺缩合反应，而对比例2中完全不能发生醛胺缩合反应。这说明含氨基的亲水性单体能通过水溶性多元醛的交联作用，与蒙脱石表面或者断面形成接枝，从而提高聚合物构象与膨润土中蒙脱石的共价接枝率；且含氨基的交联剂也能与水溶性多元醛发生醛胺缩合反应，提高聚合物网络内部的交联率，使聚合物构象更稳定，从而进一步提高聚合物网络与蒙脱石之间的共价接枝率，有效降低聚合物在干湿循环作用下的溶脱量。

测试过程中，实施例1制备的改性膨润土防渗透材料在干湿循环作用下润湿前后的图片如图3所示，图3中a图表示改性膨润土防渗透材料润湿前的状态，b图表示改性膨润土防渗透材料润湿后的状态。国产钠化钙基膨润土在干湿循环作用下润湿前后的图片如图2所示，图2中a图表示国产钠化钙基膨润土润湿前的状态，b图表示国产钠化钙基膨润土润湿后的状态。从图2中可以看出，国产钠化钙基膨润土在润湿后有大量的裂缝未愈合，从而在表1中表现为高渗透系数。从图3中可以看出，实施例1制备的改性膨润土防渗透材料在润湿后裂缝可完全愈合，从而在表1中表现为很低的渗透系数。图3与图2的对比进一步说明，本发明中制备的改性膨润土防渗透材料具有优越的耐干湿循环的能力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物改性膨润土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、在氮气氛围下，向反应容器中加入含碳碳双键的亲水性单体A、水、含氨基的亲水性单体B、硅烷偶联剂、交联剂和膨润土，搅拌均匀；

S2、向所述反应容器中加入引发剂，控温50～70℃反应；

S3、向步骤S2反应结束后的体系中加入pH调节剂，调节pH＝7.5～10.0；再加入水溶性多元醛，继续反应3h，得到所述聚合物改性膨润土。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体B、所述硅烷偶联剂与所述单体A的质量比为(0.05～0.5):(0.02～0.1):1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的质量与所述单体A、所述单体B和所述硅烷偶联剂的总质量之和的比为1:(100～800)；或/和所述引发剂的质量与所述单体A、所述单体B和所述硅烷偶联剂的总质量之和的比为(0.005～0.05):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性多元醛与所述单体A的质量比为(0.01～0.1):1；或/和所述膨润土与所述单体A的质量比为(0.5～2):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水与所述膨润土的质量之比为(2～10):1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体A包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、丙烯酰胺中至少一种；或/和所述单体B包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、3-乙烯氧基丙胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中至少一种；或/和所述水溶性多元醛包括乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三乙二醇二丙烯酸酯中至少一种；或/和所述引发剂为过硫酸盐。

9.一种耐干湿循环的改性膨润土防渗材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的聚合物改性膨润土烘干、粉碎、筛分，选取粒径≤0.15mm的产物与干燥的钠化钙基膨润土或钠基膨润土混合均匀，得到所述改性膨润土防渗材料。

10.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的聚合物改性膨润土或权利要求9所述的制备方法制备的改性膨润土防渗材料。

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