CN112551944B - 一种改性膨润土防渗材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性膨润土防渗材料及其制备方法和应用,该防渗材料包括以下原料:膨润土、阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物、疏水单体等。本发明的膨润土防渗材料,一方面通过原位接枝与插层扩大蒙脱石的层间距,固定聚合物和土颗粒的网络结构,增强聚合物构象的稳定性,从而有效提高膨润土的防渗性;另一方面,由于疏水单体的加入,阴/阳离子聚合物及阴/阳离子单体聚合形成的分子链通过疏水基团缔合,使其在溶液中呈现舒展状,产生动态物理交联网络从而提高改性膨润土的耐盐能力。本发明提供的防渗材料在高盐、高电解质、极端pH值条件中仍能维持极低的渗透系数,大大提高了膨润土系防污屏障在侵蚀性环境下的防渗效果。

Description

一种改性膨润土防渗材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境岩土工程技术领域,尤其涉及一种改性膨润土防渗材料及其制备方法和应用。
背景技术
膨润土因其低渗透和高膨胀的特性,常作为土-膨润土阻隔墙、土工合成粘土衬垫(GCL)、压实粘土衬垫等防污屏障的核心防渗材料应用于工业固废堆填场、尾矿库及生活垃圾填埋场,防止场内废液迁移,从而避免周围土壤和地下水污染。但在极端化学条件下(如高盐、强酸、强碱),膨润土的防渗性能会大大劣化,导致防污屏障失效,无法对堆填场渗滤液的迁移形成有效阻隔。
聚合物改性膨润土是常用的一种膨润土改性方法,通过其较大的分子链结构扩大蒙脱石的层间距并填塞膨润土颗粒间孔隙,有效提高膨润土在高盐、强酸、强碱等侵蚀性环境下的防渗性能,且原料丰富易得、制备简单,但目前聚合物改性膨润土材料在侵蚀性环境中长期使用时存在溶脱等性能劣化问题。因此,如何进一步提升改性膨润土在高盐、高电解质、极端pH环境中的长期化学相容性,延长膨润土系防污屏障的有效使用寿命具有重要意义。
基于现有的改性膨润土存在的技术缺陷,有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此,本发明提出了一种改性膨润土防渗材料及其制备方法和应用,以解决现有技术中存在的技术缺陷。
第一方面,本发明提供了一种改性膨润土防渗材料,包括以下原料:膨润土、阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物、疏水单体、交联剂和引发剂;
其中,疏水单体包括丙烯酸类疏水单体。
可选的,所述的改性膨润土防渗材料,所述丙烯酸类疏水单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
可选的,所述的改性膨润土防渗材料,所述阳离子聚合物包括聚甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、二甲胺-表氯醇共聚物、聚十八烷基乙烯基醚、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种的共聚物;
和/或,所述阴离子聚合物包括含有丙烯酸类单体的聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸钠、卡拉胶、瓜尔豆胶、黄原胶、海藻酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚阴离子纤维素其中的一种或多种的共聚物。
可选的,所述的改性膨润土防渗材料,所述阳离子聚合物和所述阴离子聚合物的优选分子量小于或等于1000000。
可选的,所述的改性膨润土防渗材料,所述阴离子单体包括丙烯酸类单体;
和/或,所述阳离子单体包括乙烯亚胺和/或十八烷基乙烯基醚。
可选的,所述的改性膨润土防渗材料,所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
可选的,所述的改性膨润土防渗材料,所述交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和/或三乙二醇二丙烯酸酯;所述引发剂包括硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
第二方面,本发明还提供了一种所述的改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
将阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物和疏水单体加入至水中分散均匀,然后加入膨润土搅拌均匀后,再加入交联剂和引发剂,反应完成后,洗涤、过滤后烘干即得改性膨润土防渗材料。
可选的,所述的改性膨润土防渗材料的制备方法,洗涤、过滤后烘干即得改性膨润土防渗材料具体包括:使用丙酮或乙醇洗涤后,过滤,于温度为65~110℃下烘干16~48h,研磨后过80~200目筛即得改性膨润土防渗材料。
第三方面,本发明还提供了一种所述的改性膨润土防渗材料或所述的制备方法制备得到的改性膨润土防渗材料在竖向阻隔防渗墙、压实粘土衬垫或土工合成粘土衬垫(GCL)中的应用。
本发明的一种改性膨润土防渗材料及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果:
本发明的改性膨润土防渗材料,一方面通过单体和聚合物原位接枝与插层扩大蒙脱石(膨润土的主要矿物成分)的层间距,固定聚合物和土颗粒的网络结构,增强聚合物构象的稳定性,强化聚合物相和膨润土相之间的粘结强度,从而有效提高改性膨润土的防渗性;另一方面,由于疏水单体的加入,阴/阳离子聚合物及阴/阳离子单体聚合形成的分子链通过疏水基团缔合,并使其在溶液中呈现舒展状,产生动态物理交联网络从而提高改性膨润土的耐盐能力。与传统未改性的膨润土相比,本发明提供的改性膨润土防渗材料在高盐、高电解质、极端pH值条件中仍能维持极低的渗透系数,大大提高了膨润土系防污屏障在侵蚀性环境下的防渗效果,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
一种改性膨润土防渗材料,包括以下原料:膨润土、阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物、疏水单体、交联剂和引发剂;
其中,疏水单体包括丙烯酸类疏水单体。
需要说明的是,本申请实施例中,疏水单体是指在亲水性聚合物的主链或侧基上引入少量疏水基团,疏水单体可选用丙烯酸类疏水单体,丙烯酸类疏水单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种;膨润土为颗粒状或粉状的天然钠基膨润土或改性钠基膨润土,改性钠基膨润土可为钠化的钙基膨润土。优选粒径小于或等于0.15mm的膨润土,一些实际中,膨润土具有以下粒度分布:100%必须通过100目,至少60%通过200目,至少3%通过325目。
具体的,阴离子聚合物和阳离子聚合物的优选分子量小于或等于1000000,当聚合物的分子量过高时,会出现絮凝现象,因此选用分子量小于1000000的聚合物,阳离子聚合物包括聚甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、二甲胺-表氯醇共聚物、聚十八烷基乙烯基醚、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种的共聚物;阴离子聚合物包括含有丙烯酸类单体的聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸钠、卡拉胶、瓜尔豆胶、黄原胶、海藻酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚阴离子纤维素其中的一种或多种的共聚物。
具体的,本申请实施例中,阴离子单体包括丙烯酸类单体;阳离子单体包括乙烯亚胺和/或十八烷基乙烯基醚;丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种;
具体的,本申请实施例中,交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和/或三乙二醇二丙烯酸酯;引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
具体的,膨润土含量为总质量(按膨润土、阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物质量和)的约70%~95%;其中阴离子单体或阴离子聚合物:阳离子单体或阳离子聚合物的质量比为(1:0.1)~(1:10);疏水单体占阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物质量和(即阴离子单体与阳离子单体质量和、或阴离子单体与阳离子聚合物质量和、或阴离子聚合物与阳离子单体质量和、或阴离子聚合物与阳离子聚合物质量和)的1%~4%;交联剂占阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物质量和的0.6%~1%,引发剂占阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物质量和的3%~5%。
基于同一发明构思,本申请还提了一种改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将阴离子单体或阴离子聚合物、阳离子单体或阳离子聚合物和疏水单体加入至水中分散均匀,然后加入膨润土搅拌均匀后,再加入交联剂和引发剂,反应完成后,使用丙酮或乙醇洗涤后,过滤,于温度为65~110℃下烘干16~48h,研磨后过80~200目筛即得改性膨润土防渗材料。
基于同一发明构思,本申请还提了一种改性膨润土防渗材料在竖向阻隔防渗墙、压实粘土衬垫或土工合成粘土衬垫(GCL)中的应用。
需要说明的是,本申请的改性膨润土防渗材料可单独作为防渗材料使用,也可以作为掺加剂与黏土(如未改性膨润土)、砂土、粉土或施工现场的原位土等混合,用于阻隔防渗墙或衬垫系统防渗层或覆盖系统防渗层,具体混合比例应考虑实际应用场地废液的化学成分和浓度;其中,改性膨润土防渗材料用于土工合成粘土衬垫(GCL)中时,应均匀分布,并采用胶结、热压针刺等方式固定。因此,土工合成材料应具有良好的抗刺穿性,包括但不限于土工织物、土工膜和土工布。其中土工织物包括聚丙烯、聚酯、聚酰胺等,可以是机织物或非织造布。其中可视实际情况将本申请的改性膨润土防渗材料或混合物进行预水化。
本申请的改性膨润土防渗材料的制备方法,一方面通过单体和聚合物原位接枝与插层扩大蒙脱石(膨润土的主要矿物成分)的层间距,固定聚合物和土颗粒的网络结构,增强聚合物构象的稳定性,强化聚合物相和膨润土相之间的粘结强度,从而有效提高改性膨润土的防渗性;另一方面,由于疏水单体的加入,阴/阳离子聚合物及阴/阳离子单体聚合形成的分子链通过疏水基团缔合,并使其在溶液中呈现舒展状,产生动态物理交联网络从而提高改性膨润土的耐盐能力。与传统未改性的膨润土相比,本发明提供的改性膨润土防渗材料在高盐、高电解质、极端pH值条件中仍能维持极低的渗透系数,大大提高了膨润土系防污屏障在侵蚀性环境下的防渗效果,具有广阔的应用前景。
以下进一步以具体的实施例说明本申请的改性膨润土防渗材料的制备方法。
实施例1
一种改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将阴离子单体、阳离子聚合物和疏水单体在去离子水中分散均匀,然后在搅拌下加入过200目筛的钠基膨润土,搅拌均匀后,加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾,反应终止后用丙酮洗涤浸泡、过滤,在105℃下烘干24小时后研磨,过80~200目筛,即得改性膨润土防渗材料。
其中,阴离子单体为丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐的混合物;阳离子聚合物为分子量为10000的聚乙烯亚胺,疏水单体为甲基丙烯酸甲酯。
其中钠基膨润土、阴离子单体(丙烯酸,丙烯酰胺和马来酸酐的混合物)、聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸甲酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和去离子水质量比为9:28:7:1.05:0.21:1.5:100;丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐的摩尔比为1:1.5:1。
实施例2
一种改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将阴离子聚合物、阳离子聚合物和疏水单体在去离子水中分散均匀,然后在搅拌下加入过200目筛的钠基膨润土,搅拌均匀后,加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钠,反应终止后用乙醇洗涤浸泡、过滤,在65℃下烘干48小时后研磨,过80~200目筛,即得改性膨润土防渗材料。
其中,阴离子聚合物为分子量为250000的聚丙烯酰胺,阳离子聚合物为分子量为10000的聚十八烷基乙烯基醚,疏水单体为甲基丙烯酸丁酯。
其中钠基膨润土、聚丙烯酰胺、聚十八烷基乙烯基醚、甲基丙烯酸丁酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和去离子水质量比为87:10:3:0.26:0.065:0.52:100。
实施例3
一种改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将阴离子聚合物、阳离子聚合物和疏水单体在去离子水中分散均匀,然后在搅拌下加入钠基膨润土,搅拌均匀后,加入交联剂三乙二醇二丙烯酸酯和引发剂过硫酸钠,反应终止后用丙酮洗涤浸泡、过滤,在80℃下烘干48小时后研磨,过80~200目筛,即得改性膨润土防渗材料。
其中,钠基膨润土100%(按质量分数计)过100目,65%通过200目,3%通过325目,阴离子聚合物为分子量为70000的聚苯乙烯磺酸钠和分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮的混合物,阳离子聚合物为分子量为10000的聚乙烯亚胺,疏水单体为甲基丙烯酸甲酯。
其中,钠基膨润土、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸甲酯、三乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钠和去离子水的质量比为78:7:5:10:0.66:0.17:0.66:100。
实施例4
一种改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将阴离子聚合物、阳离子聚合物和疏水单体在去离子水中分散均匀,然后在搅拌下加入钠基膨润土,搅拌均匀后,加入交联剂三乙二醇二丙烯酸酯和引发剂过硫酸钠,反应终止后用丙酮洗涤浸泡、过滤,在105℃下烘干26小时后研磨,过80~200目筛,即得改性膨润土防渗材料。
其中,钠基膨润土100%(按质量分数计)过100目,80%通过200目,2%通过325目,阴离子聚合物为分子量为250000的聚丙烯酰胺,阳离子聚合物为分子量为10000的聚乙烯亚胺和分子量为10000的聚十八烷基乙烯基醚,疏水单体为甲基丙烯酸甲酯。
其中,钠基膨润土、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸甲酯、三乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钠和去离子水的质量比为85:10:3:2:0.24:0.038:0.45:100。
对比例1
同实施例1,不同在于,制备防渗材料的过程中,不加入疏水单体甲基丙烯酸甲酯,其余均相同。
将实施例1和对比例1中制备得到的防渗材料在质量浓度为3%NaCl溶液(高盐)、pH=12的NaOH溶液(强碱)和pH=2的H2SO4溶液(强酸)中经300天长期渗透试验测得的渗透系数如表1所示。其中,渗透系数参照标准ASTM D6766进行测定
表1-实施例1和对比例1制备得到的防渗材料的渗透系数
实施例 NaCl溶液(3%) NaOH溶液(pH=12) H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>溶液(pH=2)
实施例1 3.7×10<sup>-12</sup>m/s 2.6×10<sup>-12</sup>m/s 2.1×10<sup>-12</sup>m/s
对比例1 6.9×10<sup>-11</sup>m/s 5.3×10<sup>-11</sup>m/s 5.7×10<sup>-11</sup>m/s
从上表1中可知,与不含疏水单体的情况相比,本申请的防渗材料通过加入疏水单体,由此制备得到的改性膨润土防渗材料在高盐、强酸、强碱溶液中的渗透系数都明显更低。
将实施例2中制备得到的改性膨润土防渗材料与膨润土按质量比为1:1.5混合,并按照压实度不小于93%制得压实土样,测试改性压实膨润土衬垫在质量浓度为3.4%NaCl溶液和pH=2的H2SO4溶液中经200天长期渗透试验测定的渗透系数分别为6.3×10-12m/s和4.7×10-12m/s。
将实施例3中制备得到的改性膨润土防渗材料在质量浓度为3%NaCl溶液和pH=12的NaOH溶液中经200天长期渗透试验,测定的渗透系数分别为9.7×10-12m/s和6.4×10- 12m/s。
将实施例4中制备得到的改性膨润土防渗材料在质量浓度为3%NaCl溶液、pH=12的NaOH溶液和pH=2的H2SO4溶液中经240天长期渗透试验,测定的渗透系数分别为9.7×10-12m/s、8.9×10-12m/s和9.2×10-12m/s。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种改性膨润土防渗材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 将阴离子单体、阳离子聚合物和疏水单体在去离子水中分散均匀,然后在
搅拌下加入过200目筛的钠基膨润土,搅拌均匀后,加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾,反应终止后用丙酮洗涤浸泡、过滤,在105℃下烘干24小时后研磨,过80~200目筛,即得改性膨润土防渗材料;
其中,阴离子单体为丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐的混合物;阳离子聚合物为分子量为10000的聚乙烯亚胺,疏水单体为甲基丙烯酸甲酯;
其中,钠基膨润土、阴离子单体、聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸甲酯、N,N’-亚
甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和去离子水质量比为9:28:7:1.05:0.21:1.5:100;丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐的摩尔比为1:1.5:1
或,所述改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
将阴离子聚合物、阳离子聚合物和疏水单体在去离子水中分散均匀,然后
在搅拌下加入过200目筛的钠基膨润土,搅拌均匀后,加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钠,反应终止后用乙醇洗涤浸泡、过滤,在65℃下烘干48小时后研磨,过80~200目筛,即得改性膨润土防渗材料;
其中,阴离子聚合物为分子量为250000的聚丙烯酰胺,阳离子聚合物为分
子量为10000的聚十八烷基乙烯基醚,疏水单体为甲基丙烯酸丁酯;
其中,钠基膨润土、聚丙烯酰胺、聚十八烷基乙烯基醚、甲基丙烯酸丁酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和去离子水质量比为87:10:3:0.26:0.065:0.52:100;
或,所述改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
将阴离子聚合物、阳离子聚合物和疏水单体在去离子水中分散均匀,然后
在搅拌下加入钠基膨润土,搅拌均匀后,加入交联剂三乙二醇二丙烯酸酯和引发剂过硫酸钠,反应终止后用丙酮洗涤浸泡、过滤,在80℃下烘干48小时后研磨,过80~200目筛,即得改性膨润土防渗材料;
其中,按质量分数计,钠基膨润土100%过100目,65%通过200目,3%通
过325目,阴离子聚合物为分子量为70000的聚苯乙烯磺酸钠和分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮的混合物,阳离子聚合物为分子量为10000的聚乙烯亚胺,疏水单体为甲基丙烯酸甲酯;
其中,钠基膨润土、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸甲酯、三乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钠和去离子水的质量比为78:7:5:10:0.66:0.17:0.66:100;
或,所述改性膨润土防渗材料的制备方法,包括以下步骤:
将阴离子聚合物、阳离子聚合物和疏水单体在去离子水中分散均匀,然后
在搅拌下加入钠基膨润土,搅拌均匀后,加入交联剂三乙二醇二丙烯酸酯和引发剂过硫酸钠,反应终止后用丙酮洗涤浸泡、过滤,在105℃下烘干26小时后研磨,过80~200目筛,即得改性膨润土防渗材料;
其中,按质量分数计,钠基膨润土100%过100目,80%通过200目,2%通
过325目,阴离子聚合物为分子量为250000的聚丙烯酰胺,阳离子聚合物为分子量为10000的聚乙烯亚胺和分子量为10000的聚十八烷基乙烯基醚,疏水单体为甲基丙烯酸甲酯;
其中,钠基膨润土、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸甲酯、三乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钠和去离子水的质量比为85:10:3:2:0.24:0.038:0.45:100。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的改性膨润土防渗材料在竖向阻隔防渗墙、压实粘土衬垫或土工合成粘土衬垫中的应用。
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