CN115960304B - 一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂及其制备方法与应用。本发明通过碱基单体、乙烯基硅氧烷单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的乳液聚合，制备得到抗高温碱基仿生固壁剂；碱基单体能形成多重氢键作用、Π‑Π相互作用、疏水作用，增强了固壁剂与岩石颗粒间的相互作用；乙烯基硅氧烷单体增加了固壁剂的抗温性能；丙烯酰胺类单体的引入促进了聚合物链在岩石颗粒表面的缠绕；阴离子单体的引入增强了固壁剂的抗温水化能力；阳离子单体的引入显著增强了固壁剂在岩石颗粒表面的吸附。本发明的固壁剂在高温老化后具有优异的降滤失增粘性能、提高岩石强度、抑制页岩水化分散，能够有效强化钻井过程中的泥页岩井壁稳定。

Description

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂及其制备方法与应用，属于油田化学技术领域。

背景技术

泥页岩钻井过程中，水基钻井液易沿着孔隙、裂缝进入地层深部，导致泥页岩水化膨胀、分散和剥落，造成井壁失稳，严重降低了钻井过程的安全性、经济性及高效性。针对泥页岩井壁失稳的技术难题，现有钻井液技术主要通过加入泥页岩水化抑制剂(无机盐、有机盐、阳离子聚胺等)和封堵剂(沥青类、石蜡类、聚合醇类、刚性纳米材料、有机纳米微球、纳米乳液等)来防止泥页岩井壁失稳的发生，有一定效果，但泥页岩的井壁稳定仍存在巨大挑战。

近年来，受海洋贻贝在海水环境中强粘接机理的启发，仿生固壁剂逐渐成为强化井壁稳定的一大新“利器”。例如，中国专利文献CN104177517A通过将多巴胺基团接枝到羧甲基壳聚糖上，制备出一种强化井壁稳定的仿生聚合物，通过与Fe³⁺的配位，在井壁上形成具有强黏附的聚合物膜，阻止水的侵入，进而强化井壁稳定。中国专利文献CN106634884A通过多酚蛋白、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的自由基聚合反应，制备出一种仿生固壁剂，其可增强岩芯的抗压强度。然而，上述两种固壁剂都使用了价格昂贵的多巴胺原料，阻碍了其在油田大规模推广。中国专利文献CN111748330A通过丙烯酰胺、粘合剂、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、链转移剂的自由基聚合反应，制备出一种滚动回收率可达90％的固壁剂，但其水下环境中胶粘强度只有0.18MPa，对岩石颗粒的胶结力较低。中国专利文献CN109401737A公开了一种钻井液用固壁剂改性树脂聚合物的制备方法，该固壁剂是使用清水、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、氧化钙、聚丙烯酸钠、氧化镁合成一种抗180℃的降滤失固壁剂，抗温性能优异，但固壁性能未作进一步的深入研究。

目前，钻井液用固壁剂的研究仍处于起步阶段，如何实现固壁剂的抗高温、强胶结等仍面临巨大挑战。因此，高性能的钻井液用固壁剂仍需持续研究，进而对钻井过程中泥页岩的井壁稳定提供技术支撑。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是现有水基钻井液用固壁剂对泥页岩井壁强化能力有限的难题，本发明提供了一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂及其制备方法与应用。本发明的碱基仿生固壁剂，通过氢键相互作用、Π-Π相互作用、疏水作用等多重作用，可显著增强岩石颗粒的胶结强度，进而强化钻井过程中泥页岩的井壁稳定。同时，该碱基仿生固壁剂分子结构中的微交联结构、刚性大环结构赋予了其优异的耐高温(200℃)性能。

本发明的技术方案如下：

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)双键功能化碱基单体(BA-A)的制备

将腺嘌呤、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和碳酸钾加入二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至溶解，得腺嘌呤溶液；将1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BD)加入腺嘌呤溶液中，加热进行反应，得到双键功能化碱基单体(BA-A)；

(2)抗高温碱基仿生固壁剂的制备

(2.1)向水中加入乳化剂、步骤(1)制备的双键功能化碱基单体(BA-A)、乙烯基硅氧烷单体，剪切乳化后，得到胶束溶液；

(2.2)将丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体加入至胶束溶液中，调节体系的pH至3-10，加入水，得混合反应液；将混合反应液通氮气除氧后，升温至反应温度，加入引发剂引发聚合反应；反应完成后，将所得产物干燥、粉碎，即得水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述腺嘌呤、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、碳酸钾的质量比为1-10g:0.6g:0.4g，进一步优选为5-10g:0.6g:0.4g。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述腺嘌呤的质量与二甲基亚砜的体积比为1-10g:100mL，进一步优选为5-10g:100mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述1,4-丁二醇二丙烯酸酯与腺嘌呤的摩尔比为1-3:1，进一步优选为2-2.5:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应的温度为40-70℃，进一步优选为50-60℃；所述反应的时间为3-7h，进一步优选为5-6h。

根据本发明优选的，步骤(1)中反应结束后还包括后处理步骤，后处理方法如下：反应结束后，将反应液倒入去离子水中，用正己烷洗涤，除去未反应的单体，得水相溶液；用二氯甲烷萃取水相溶液中的产物，将得到的二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，得到双键功能化碱基单体(BA-A)；优选的，所述去离子水与二甲基亚砜的体积比为1-5:1，进一步优选为2-3:1；洗涤用正己烷的总体积与二甲基亚砜的体积之比为1-3:1，进一步优选为1-2:1；二氯甲烷萃取次数为3-8次，进一步优选为4-6次。

根据本发明优选的，步骤(2.1)中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种；所述乳化剂与水的质量比为0.05-0.5:20，进一步优选为0.1-0.3:20。

根据本发明优选的，步骤(2.1)中所述双键功能化碱基单体(BA-A)与水的质量比为0.5-5:20，进一步优选为1-3:20。

根据本发明优选的，步骤(2.1)中所述乙烯基硅氧烷单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；所述乙烯基硅氧烷单体与双键功能化碱基单体(BA-A)的质量比为0.05-0.5:1；进一步优选为0.1-0.3:1。

根据本发明优选的，步骤(2.1)中所述剪切乳化的速率为1000-5000r/min，进一步优选为2000-3000r/min；所述剪切乳化的时间为10-60min。

根据本发明优选的，步骤(2.2)中所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、异丙基丙烯酰胺(NIPAM)中的一种。

根据本发明优选的，步骤(2.2)中所述阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(VS)中的一种。

根据本发明优选的，步骤(2.2)中所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)中的一种。

根据本发明优选的，步骤(2.2)中所述混合反应液中双键功能化碱基单体(BA-A)、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的质量比为1:1-5:0.1-3:0.1-3，进一步优选为1:1.5-2:0.5-1.5:0.5-1.5。

根据本发明优选的，步骤(2.2)中，使用质量分数为20-40％的氢氧化钠溶液调节体系的pH为3-10，进一步优选为5-7；调节pH为3-10后，加入水的质量使混合反应液中双键功能化碱基单体、乙烯基硅氧烷单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的总质量分数为10-50％，进一步优选为20-30％。

根据本发明优选的，步骤(2.2)中所述引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)中的一种；所述引发剂的质量与双键功能化碱基单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的总质量之比为0.01-0.05:1，进一步优选为0.015-0.03:1。

根据本发明优选的，步骤(2.2)中所述反应温度为50-80℃，进一步优选为55-70℃；所述聚合反应的时间为2-6h，进一步优选为3-5h。

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂，采用上述制备方法制备得到。

根据本发明，上述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂在水基钻井液中的应用；优选的，所述水基钻井液中抗高温碱基仿生固壁剂的浓度为5-10g/L。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明的固壁剂中引入了仿生的碱基单体BA-A，碱基之间的多重氢键作用、Π-Π相互作用、疏水作用等多重作用促进了聚合物链自组装形成一定的疏水域，自聚的疏水域会排斥水并增强固壁剂与岩石颗粒界面间的氢键或静电相互作用，进而增强岩石颗粒的胶结力。

2、本发明的固壁剂引入了少量的双键有机硅单体，有机硅单体的水解缩聚反应促进了聚合物的微交联，限制了高温环境中固壁剂的链段运动能力，增加了固壁剂的抗温性能；同时有机硅水解后生成的硅醇基团，可增强固壁剂与岩石颗粒之间的相互作用。然而，双键有机硅单体加入过多将会阻碍其它单体的聚合，甚至降低聚合物的分子量，影响固壁剂的固壁性能。

3、本发明引入的丙烯酰胺类单体，可增加聚合物的分子量，进而促进聚合物链在岩石颗粒表面的缠绕，增强固壁剂与岩石颗粒的相互作用，丙烯酰胺类单体引入比例过高，自聚反应加剧，减少了与碱基单体、阴离子单体和阳离子单体的共聚，固壁剂的固壁性能降低；引入的阴离子单体，不但可促进聚合物与岩石颗粒表面形成氢键作用，而且可提升聚合物的抗温能力，若阴离子单体引入比例过高，将会阻碍聚合反应进行，降低聚合物分子量；引入的阳离子单体，可与岩石表面的负电荷形成较强的静电相互作用，增强了聚合物在岩石表面的吸附能力，强化了固壁剂的胶结能力，阳离子单体引入比例过高，将会使膨润土絮凝，影响膨润土的造浆能力。

4、本发明中各个单体协同作用，使用本发明特定比例制备的抗高温碱基仿生固壁剂在高温(200℃)老化后具有优异的降滤失增粘性能、提高岩石强度、抑制页岩水化分散，能够有效强化钻井过程中的泥页岩井壁稳定。

附图说明

图1为实施例1合成的双键功能化碱基单体(BA-A)的一维核磁氢谱。

图2为实施例1合成抗高温碱基仿生固壁剂的热重分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所述单体的质量分数为双键功能化碱基单体、乙烯基硅氧烷单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的总质量与混合反应液质量的百分比。

实施例1

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)双键功能化碱基单体(BA-A)的制备

(1.1)将8g腺嘌呤，0.6g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和0.4g碳酸钾加入到250mL圆底烧瓶中，加入100mL DMSO，搅拌至溶解，得腺嘌呤溶液；

(1.2)将30g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BD)加入到上述(1.1)的腺嘌呤溶液中，升温至55℃，在55℃下反应5h。

(1.3)将上述(1.2)反应结束后的反应液倒入200mL去离子水中，得混合溶液；每次用50mL正己烷洗涤上述混合溶液，共洗涤两次，除去混合溶液中未反应的1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BD)，得水相溶液；每次用20mL二氯甲烷萃取水相溶液中的产物，共萃取5次，得到含有产物的二氯甲烷溶液；将2g无水硫酸镁加入到含有产物的二氯甲烷溶液中，室温下干燥24h，过滤，将滤液进行旋蒸，得到白色固体粉末，即为双键功能化碱基单体(BA-A)。

(2)抗高温碱基仿生固壁剂的制备

(2.1)向100mL烧杯中加入20g蒸馏水，之后加入0.3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、3g双键功能化碱基单体(BA-A)、0.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用剪切乳化机在2000r/min搅拌速度下剪切乳化30min，得胶束溶液；

(2.2)将5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、3g苯乙烯磺酸钠(SSS)、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)加入到上述(2.1)的胶束溶液中，使用质量分数为20％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH到7，加入蒸馏水，得到混合反应液，去离子水的加入量使所得混合反应液中单体质量分数为30％；

(2.3)将混合反应液于氮气氛围中搅拌除氧30min，升温至60℃，加入0.25g引发剂过硫酸钾(KPS)，60℃下聚合反应4h，反应结束后，将所得产物在90℃下干燥至恒重、粉碎，即得水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂。

本实施例合成的双键功能化碱基单体(BA-A)的一维核磁氢谱如图1所示。

本实施例合成抗高温碱基仿生固壁剂的热重分析图如图2所示，由图2可以看出，该固壁剂的初始热降解温度为270℃，表明了固壁剂有着优异的抗高温性能。

实施例2

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)所述双键功能化碱基单体(BA-A)的制备如实施例1步骤(1)所示；

(2)抗高温碱基仿生固壁剂的制备

(2.1)向100mL烧杯中加入20g蒸馏水，之后加入0.3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、1g双键功能化碱基单体(BA-A)、0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用剪切乳化机在2000r/min搅拌速度下剪切乳化30min，得胶束溶液；

(2.2)将5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、3g苯乙烯磺酸钠(SSS)、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)加入到上述(2.1)胶束溶液中，使用质量分数20％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH到7，加入蒸馏水，得到混合反应液，去离子水的加入量使所得混合反应液中单体质量分数为30％；

(2.3)将混合反应液于氮气氛围中搅拌除氧30min，然升温至60℃，加入0.25g引发剂过硫酸钾(KPS)，60℃下聚合反应4h，反应结束后，将所得产物在90℃下干燥至恒重、粉碎，即得水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂。

实施例3

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)所述双键功能化碱基单体(BA-A)的制备如实施例1步骤(1)所示；

(2)抗高温碱基仿生固壁剂的制备

(2.1)向100mL烧杯中加入20g蒸馏水，之后加入0.3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、3g双键功能化碱基单体(BA-A)、0.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用剪切乳化机在2000r/min搅拌速度下剪切乳化30min，得胶束溶液；

(2.2)将3g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、3g苯乙烯磺酸钠(SSS)、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)加入到上述(2.1)胶束溶液中，使用质量分数20％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH到7，加入蒸馏水，得到混合反应液，去离子水的加入量使所得混合反应液中单体质量分数为30％；

(2.3)将混合反应液于氮气氛围中搅拌除氧30min，然升温至60℃，加入0.25g引发剂过硫酸钾(KPS)，60℃下聚合反应4h，反应结束后，将所得产物在90℃下干燥至恒重、粉碎，即得水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂。

实施例4

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)所述双键功能化碱基单体(BA-A)的制备如实施例1步骤(1)所示；

(2)抗高温碱基仿生固壁剂的制备

(2.1)向100mL烧杯中加入20g蒸馏水，之后加入0.3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、3g双键功能化碱基单体(BA-A)、0.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用剪切乳化机在2000r/min搅拌速度下剪切乳化30min，得胶束溶液A；

(2.2)将5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、1g苯乙烯磺酸钠(SSS)、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)加入到上述(2.1)胶束溶液A中，使用质量分数20％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH到7，加入蒸馏水，得到混合反应液，去离子水的加入量使所得混合反应液中单体质量分数为30％；

(2.3)将混合反应液于氮气氛围中搅拌除氧30min，然升温至60℃，加入0.25g引发剂过硫酸钾(KPS)，60℃下聚合反应4h，反应结束后，将所得产物在90℃下干燥至恒重、粉碎，即得水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂。

实施例5

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)所述双键功能化碱基单体(BA-A)的制备如实施例1步骤(1)所示；

(2)抗高温碱基仿生固壁剂的制备

(2.1)向100mL烧杯中加入20g蒸馏水，之后加入0.3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、3g双键功能化碱基单体(BA-A)、0.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用剪切乳化机在2000r/min搅拌速度下剪切乳化30min，得胶束溶液；

(2.2)将5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、3g苯乙烯磺酸钠(SSS)、1g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)加入到上述(2.1)胶束溶液中，使用质量分数20％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH到7，加入蒸馏水，得到混合反应液，去离子水的加入量使所得混合反应液中单体质量分数为30％；

(2.3)将混合反应液于氮气氛围中搅拌除氧30min，然升温至60℃，加入0.25g引发剂过硫酸钾(KPS)，60℃下聚合反应4h，反应结束后，将所得产物在90℃下干燥至恒重、粉碎，即得水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂。

实施例6

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2.2)中混合反应液中单体质量分数为20％。

对比例1

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)向100mL烧杯中加入20g蒸馏水，之后加入0.3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用剪切乳化机在2000r/min搅拌速度下剪切乳化30min，得胶束溶液；

(2)将5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、3g苯乙烯磺酸钠(SSS)、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)加入到上述(1)胶束溶液中，使用质量分数20％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH到7，加入蒸馏水，得到混合反应液，去离子水的加入量使所得混合反应液中单体质量分数为30％；

(3)将混合反应液于氮气氛围中搅拌除氧30min，然升温至60℃，加入0.25g引发剂过硫酸钾(KPS)，60℃下聚合反应4h，反应结束后，将所得产物在90℃下干燥至恒重、粉碎，即得水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂；

本对比例的固壁剂中未加入能形成多重氢键作用的碱基单体(BA-A)。

对比例2

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2.1)中不加入乙烯基硅氧烷单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其它与实施例1相同；

本对比例的固壁剂中未加入能促进聚合物形成微交联的乙烯基硅氧烷单体。

对比例3

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2.2)中不加入N,N-二甲基丙烯酰胺，其它条件与实施例1相同；

本对比例的固壁剂中未加入能增大聚合物分子量的丙烯酰胺类单体。

对比例4

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2.3)中不加入苯乙烯磺酸钠(SSS)，其它条件与实施例1相同；

本对比例的固壁剂中未加入能提高聚合物抗温性的大环阴离子单体。

对比例5

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2.3)中不加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，其它条件与实施例1相同；

本对比例的固壁剂中未加入能增强聚合物在岩石上吸附的阳离子单体。

对比例6

一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2.1)中双键功能化碱基单体(BA-A)的加量为10g，其它条件与实施例1相同。

本对比例中双键功能化碱基单体(BA-A)的比例过高。

试验例

对实施例以及对比例制备的固壁剂进行如下性能评价

1、固壁剂对基浆老化前后流变、及滤失性能的影响

4％基浆配置：在400mL水中加入16g膨润土和0.56g无水碳酸钠，室温下8000rpm转速下充分搅拌2h，室温下密封静置水化24h；

钻井液配置：取400mL的4％膨润土基浆，分别加入8g(2％)实施例1-6和对比例1-6制备的固壁剂，6000r/min转速下搅拌20min；

钻井液老化：将上述钻井液样品置于滚子加热炉中，老化温度为200℃，老化时间为16h；根据美国石油协会(API)标准(API RP 13B 1,2009)测试的钻井液的流变及滤失性能；

表1加入实施例和对比例制备的固壁剂所得钻井液流变及滤失性能数据表

从表1的测试结果可以看出，相比于基浆，加入实施例1-6和对比例1-6制备的固壁剂后，钻井液的表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)都有了显著提升，常温中压滤失量(FL_API)明显减小；实施例1-5是调控固壁剂中各种单体组成的比例，其中，基浆中加入实施例1样品的FL_API最小，200℃老化后，仅有10mL，说明实施例1样品的降滤失效果最突出，合成单体的比例最合适；实施例6是在实施例1的基础上，降低单体的总质量分数至20％，质量分数较低，不利于合成过程中固壁剂分子量的增长，进而固壁剂的降滤失性能略有降低；对比例1是在实施例1的基础上，不加双键功能化碱基单体(BA-A)，导致固壁剂网架结构弱，与膨润土间的相互作用减弱，降滤失性能降低；对比例2相比于实施例1未加入乙烯基硅氧烷单体，老化后的滤失量急剧增大，原因是乙烯基硅氧烷单体在水溶液中会水解生成硅醇基，彼此之间脱水缩合反应，进而形成一种微交联结构，增强聚合物的抗温性能，同时硅醇基会促进固壁剂牢固吸附在岩石颗粒上，形成一层致密泥饼来降低滤失量；对比例3相比较于实施例1未加入N,N-二甲基丙烯酰胺，分子量减小，与膨润土颗粒之间的氢键相互作用减弱，不能在膨润土颗粒表面充分吸附，护胶性能降低，滤失量增大；对比例4相比较于实施例1未加入苯乙烯磺酸钠单体，导致固壁剂的水化抗温能力减弱，滤失量增大；对比例5相比较于实施例1未加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)阳离子单体，在膨润土颗粒表面的吸附力降低，护胶能力降低，滤失量增大；对比例6相比较于实施例1增大了双键功能化碱基单体(BA-A)，由于碱基是刚性的疏水大环基团，阻碍了固壁剂分子量的增加，造成固壁剂的降滤失性能弱化。

2、固壁剂对页岩膨胀率、滚动回收率、防塌性能的影响

页岩膨胀率测试：将页岩粉碎，过100目筛，随后将过筛的页岩粉末在模具中压制成型，10MPa压力下压制20分钟，得人造页岩片；将人造页岩片装入线性膨胀仪的样品池中，加入至含有1％(100mL水基钻井液中加入1g固壁剂)实施例1-6及对比例1-6制备的固壁剂的水基钻井液中(钻井液配制如1所述)，在线性膨胀率测定仪上读取最终膨胀率；

页岩滚动回收率测试：将页岩粉碎，过6-10目筛，随后将过筛的页岩颗粒置于100±5℃的烘箱中烘干4h，加入至含有1％(100mL水基钻井液中加入1g固壁剂)实施例1-6及对比例1-6制备的固壁剂的水基钻井液中(钻井液配制如试验例1所述)，200℃老化16h后的钻井液过40目标准筛网，筛余岩屑用清水冲洗4次，置于100±5℃的烘箱中烘干4h，测试滚动回收率；

页岩防塌性能测试：将页岩粉碎，过6-10目筛，取30g过筛岩屑放入压模器(D＝15mm)中，10MPa压力下压制20分钟，得到人造岩心；将人造岩心加入至含有1％(100mL水基钻井液中加入1g固壁剂)实施例1-6及对比例1-6制备的固壁剂的水基钻井液中(钻井液配制如1所述)浸泡24h，观察岩心完整性；

表2加入实施例和对比例制备的固壁剂对岩心稳定性能的影响

从表2中可以看出：页岩在基浆中完全水化膨胀、溃散，滚动回收率过低；加入实施例1-6制备的碱基仿生固壁剂后，可显著抑制页岩的水化膨胀，降低页岩的膨胀率，增加页岩的滚动回收率，有效胶结页岩颗粒，起到强化页岩井壁稳定的作用；实施例1-5是调控碱基仿生固壁剂中各种单体的比例，其中，基浆中加入实施例1固壁剂的线性膨胀率最低，滚动回收率最大，岩心在钻井液中浸泡后的形状最为完整，说明实施例1样品对岩心的胶结力效果最突出，单体的比例最合适；实施例6是在实施例1的基础上，降低单体的总质量分数至20％，固壁剂分子量减小，胶结固壁性能相对降低；对比例1相比较于实施例1未加入碱基单体，未能起到阻水增强氢键和静电作用力的效果，胶结力减小，固壁性能降低；对比例2相比于实施例1未加入能形成微交联的乙烯基硅氧烷单体，固壁剂分子中缺少硅醇其团，与岩石颗粒的作用力减弱，固壁性能降低；对比例3相比较于实施例1未加入N,N-二甲基丙烯酰胺，固壁剂分子量减小，不能在岩石颗粒表面充分缠绕，固壁性能降低；对比例4相比较于实施例1未加入苯乙烯磺酸钠单体，固壁剂缺少能与岩石之间形成氢键作用的阴离子单体，胶结力降低；对比例5相比较于实施例1未加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)阳离子单体，导致固壁剂在岩石颗粒表面的吸附力减弱，胶结力减小；对比例6相比较于实施例1增大了双键功能化碱基单体(BA-A)，碱基是刚性疏水大环基团，阻碍聚合，导致固壁剂的胶结性能降低。

3、固壁剂胶结力测试

搭接抗剪强度测试：按照《胶黏剂拉伸剪切强度测定方法》(GB7124-2008)、《胶黏剂耐化学试剂性能的测定方法》(GB/T13353-92)，将质量分数为2％的实施例1-6和对比例1-6固壁剂水溶液均匀涂抹于人工搭接试样(岩石片)的单搭接面上(清水处理为空白对照组)，将搭接试样置于10MPa下压制2h，然后放置在50℃的空气中/水中浸泡24h，然后在平行于搭接面且在试样主轴方向上施加拉伸力，测试试样在空气中和水中能承受的最大负荷，实验结果如表3所示；

胶结抗压强度测试：将20g实施例1-6和对比例1-6固壁剂加入到80mL水中，高速(转速为4000r/min)搅拌20min，取200℃老化16h后的溶液10mL缓慢添加到装有90g过100目筛的页岩粉末，低速(转速为100r/min)搅拌20min，使固壁剂和页岩粉末混合均匀(清水处理为空白对照组)。将上述混合体装入到磨具中，在10MPa压力下压制20min，压制成高10cm，直径1cm的页岩岩心柱。制备上述页岩岩心柱两份，一份直接测试单轴抗压强度，一份在100℃烘箱中烘干至恒重后进行单轴抗压强度测试，实验结果如表3所示；

表3加入实施例和对比例制备的固壁剂的胶结力测试

从表3的测试结果可以看出，经过实施例和对比例合成的固壁剂处理后的岩心的搭接抗剪切强度和单轴抗压强度均明显高于清水；实施例1-6样品处理的搭接试样空气中的抗剪强度均超过1.1MPa、水中抗剪强度均超过0.80MPa，表明固壁剂可有效胶结搭接试样；实施例1-6固壁剂样品处理的页岩柱的抗压强度烘干前均超过1.1MPa、烘干后均超过4.2MPa，表明固壁剂可有效胶结页岩，增大其抗压强度；其中，实施例1固壁剂的胶结固壁性能最优；对比例1相比较于实施例1未加入碱基单体，胶结作用力减小，固壁性能大大降低；对比例2相比于实施例1未加入能形成微交联的乙烯基硅氧烷单体，固壁剂抗温性能减弱，与岩石颗粒的作用力减弱，固壁性能降低；对比例3相比较于实施例1未加入N,N-二甲基丙烯酰胺，固壁剂分子量减小，固壁性能降低；对比例4相比较于实施例1未加入苯乙烯磺酸钠单体，胶结力降低；对比例5相比较于实施例1未加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)阳离子单体，导致固壁剂在岩石颗粒表面的吸附力减弱，胶结力减小，固壁性能降低；对比例6相比较于实施例1增大了双键功能化碱基单体(BA-A)，固壁剂分子量降低，固壁剂在岩心片表面的吸附减少，导致固壁剂的胶结性能降低。

综上，本发明制备的抗高温碱基仿生固壁剂在高温(200℃)老化后仍具有优异的降滤失增粘性能、抑制页岩水化分散，提高岩石抗压强度、能够有效强化泥页岩井壁稳定。

Claims (12)

1.一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）双键功能化碱基单体的制备

将腺嘌呤、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和碳酸钾加入二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得腺嘌呤溶液；将1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入腺嘌呤溶液中，加热进行反应，得到双键功能化碱基单体；

（2）抗高温碱基仿生固壁剂的制备

（2.1）向水中加入乳化剂、步骤（1）制备的双键功能化碱基单体、乙烯基硅氧烷单体，剪切乳化后，得到胶束溶液；所述乙烯基硅氧烷单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；所述乙烯基硅氧烷单体与双键功能化碱基单体的质量比为0.05-0.5:1；

（2.2）将丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体加入至胶束溶液中，调节体系的pH至3-10，加入水，得混合反应液；将混合反应液通氮气除氧后，升温至反应温度，加入引发剂引发聚合反应；反应完成后，将所得产物干燥、粉碎，即得水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的一种；所述阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种；所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种；所述混合反应液中双键功能化碱基单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的质量比为1:1-5:0.1-3:0.1-3。

2.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述腺嘌呤、二叔丁基-4-甲基苯酚、碳酸钾的质量比为1-10g:0.6g:0.4g；

所述腺嘌呤的质量与二甲基亚砜的体积比为1-10g:100mL；

所述1,4-丁二醇二丙烯酸酯与腺嘌呤的摩尔比为1-3:1。

3.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应的温度为40-70℃；所述反应的时间为3-7h；

步骤（1）中反应结束后还包括后处理步骤，后处理方法如下：反应结束后，将反应液倒入去离子水中，用正己烷洗涤，得水相溶液；用二氯甲烷萃取水相溶液中的产物，将得到的二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，得到双键功能化碱基单体；所述去离子水与二甲基亚砜的体积比为1-5:1；洗涤用正己烷的总体积与二甲基亚砜的体积之比为1-3:1；二氯甲烷萃取次数为3-8次。

4.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应的温度为50-60℃；所述反应的时间为5-6h。

5.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2.1）中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；所述乳化剂与水的质量比为0.05-0.5:20；

所述双键功能化碱基单体与水的质量比为0.5-5:20。

6.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2.1）中所述乳化剂与水的质量比为0.1-0.3:20；所述双键功能化碱基单体与水的质量比为1-3:20。

7.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2.1）中所述乙烯基硅氧烷单体与双键功能化碱基单体的质量比为0.1-0.3:1；

步骤（2.1）中所述剪切乳化的速率为1000-5000r/min；所述剪切乳化的时间为10-60min。

8.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2.2）中所述混合反应液中双键功能化碱基单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的质量比为1:1.5-2:0.5-1.5:0.5-1.5。

9.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2.2）中所述使用质量分数为20-40%的氢氧化钠溶液调节体系的pH为3-10；调节pH为3-10后，加入水的质量使混合反应液中双键功能化碱基单体、乙烯基硅氧烷单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的总质量分数为10-50%；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种；所述引发剂的质量与双键功能化碱基单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的总质量之比为0.01-0.05:1；

所述反应温度为50-80℃；所述聚合反应的时间为2-6h。

10.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2.2）中所述使用质量分数为20-40%的氢氧化钠溶液调节体系的pH为5-7；

所述引发剂的质量与双键功能化碱基单体、丙烯酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体的总质量之比为0.015-0.03:1；

所述反应温度为55-70℃；所述聚合反应的时间为3-5h。

11.一种水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂，其特征在于采用权利要求1-10任一项所述制备方法制备得到。

12.权利要求11所述水基钻井液用抗高温碱基仿生固壁剂在水基钻井液中的应用，其特征在于，所述水基钻井液中抗高温碱基仿生固壁剂的浓度为5-10g/L。