CN114591718B - 一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂及其制备方法与应用。本发明以多元醇、异氰酸酯为原料制得双键封端水性聚氨酯乳液，再与丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、有机硅单体通过自由基聚合法制备出凝胶状聚合物，使用纳米二氧化硅对其进行物理改性，得到适用于砾石层的化学固壁剂。本发明将异氰基、氨基甲酸酯基、硅烷氧基等基团引入固壁剂中，使固壁剂能紧密吸附在砾石颗粒之间形成胶结，引入磺酸基团使得固壁剂具有良好的抗温性，加入纳米二氧化硅使固壁剂形成的胶结物具有良好的抗拉强度，保证了固壁剂处理的砾石层井壁在较长时间内仍具有一定的稳定性。本发明的化学固壁剂能有效稳定砾石层井壁。

Description

一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂及其制备方法与应用，属于石油工业的油田化学领域。
背景技术
我国西部部分地区上部第四系、第三系地层存在巨厚砾石层，砾石层具有结构松散、颗粒间弱胶结或者无胶结的特征，砾石颗粒分布大小不一、形状各异，在油气钻井过程中经常出现井壁失稳的复杂情况，造成了巨大的经济损失。目前国内外砾石层钻井液技术主要使用以下三种技术方式：(1)通过使用高浓度膨润土浆、聚合物、正电胶等调控钻井液流变性提高悬浮携岩性能；(2)强化钻井液封堵能力，严控滤失，降低钻井液侵入；(3)使用化学抑制技术来阻止砾石胶结物的水化。实践表明，砾石层现用钻井液体系虽然基本满足钻进需求，但是钻井工期较长且井壁失稳事故时有发生，故砾石层井壁稳定还有很大的提升空间。
化学胶结类材料理论上能够通过增强砾石颗粒之间的作用力来强化井壁稳定性。中国专利文献CN106634884A公开了一种钻井液用仿生固壁剂及其制备方法，该仿生固壁剂是使用贻贝粘附蛋白、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸钾、水为原料制备出一种具有多巴胺仿生基团的固壁剂，该固壁剂能使井壁的抗压强度提高。中国专利文献CN111748330A公开了一种钻井液用固壁剂及其制备方法和应用，该固壁剂为使用粘合剂、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等原料合成一种具有吸附性、粘合性的固壁剂。中国专利文献CN104277800A公开了一种钻井液用理想充填成膜固壁剂，该固壁剂为使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸铵、云母粉、天然植物纤维制备出的通过充填和吸附交联、粘结作用在井壁岩石表面形成低渗透率致密封堵膜的固壁剂。中国专利文献CN109401737A公开了一种钻井液用固壁剂改性树脂聚合物及其制备方法，该固壁剂是使用清水、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、氧化钙、聚丙烯酸钠、氧化镁合成一种能抗180℃以上高温、能有效降低了滤失量的固壁剂。虽然上述固壁剂有一定的稳定井壁能力，但是对于增强砾石颗粒间的胶结力效果不佳，且部分材料成本较高，难以投入实际应用。
目前针对砾石层井壁失稳问题可用的固壁剂产品很少，因此，研发出一种适合于砾石层钻井液用的化学胶结类固壁剂对提高砾石层钻井经济效益具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是当前砾石层结构松散，颗粒之间胶结弱，容易出现井壁失稳现象等特点，而现有固壁剂存在着作用效果差、不适用于砾石层等缺点，本发明提供了一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂及其制备方法与应用。本发明首先利用多元醇、异氰酸酯等原料制得双键封端水性聚氨酯乳液，再与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、有机硅单体等原料通过自由基聚合法制备出凝胶状聚合物，使用纳米二氧化硅对其进行物理改性，制备得到了适用于砾石层的化学固壁剂，本发明的化学固壁剂能有效稳定砾石层井壁。
本发明的技术方案如下：
一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将多元醇真空脱水处理后，在氮气保护下，向多元醇中加入异氰酸酯进行反应，之后加入二羟基丙酸和一缩二乙二醇进行反应；再向反应体系中加入丙酮，最后加入封端剂进行反应，反应完成后加入水进行乳化，除去丙酮得到双键封端水性聚氨酯乳液；
(2)向双键封端水性聚氨酯乳液中，依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅、引发剂，搅拌并超声处理后进行反应；反应完成后，经干燥、粉碎，得到稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、丁二醇、聚酯二醇POL-23112中的一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述聚乙二醇的数均分子量Mn为20000，聚氧化丙烯二醇的数均分子量Mn为2000，聚氧化丙烯三醇的数均分子量Mn为3000，聚四氢呋喃二醇的数均分子量Mn为2000，聚酯二醇POL-23112的数均分子量Mn为1000；所述真空脱水处理为将多元醇在70-100℃条件下真空脱水30min，真空度为0.06-0.08MPa。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合；所述异氰酸酯与多元醇的质量比为8-10:3-4。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述异氰酸酯的加入温度为40-50℃；加入异氰酸酯进行反应的温度为70-80℃，反应时间为2-3h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述二羟基丙酸与多元醇的质量比为0-0.5:3-4，进一步优选为0.1-0.5:3-4；所述一缩二乙二醇与多元醇的质量比为1-1.5:3-4；加入二羟基丙酸和一缩二乙二醇进行反应的温度为70-80℃，反应时间为1-2h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述丙酮的体积与多元醇的质量之比为1mL:0.3-0.4g；加入丙酮的温度为55-60℃；所述丙酮滴加入体系中，滴加时间为3-4h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述封端剂为聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或两种以上的组合；所述封端剂与多元醇的质量比为1-1.5:3-4；加入封端剂进行反应的温度为50-60℃，反应的时间为4-6h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述水的加入体积与多元醇的质量之比为1mL:0.3-0.4g；所述乳化的温度为35-40℃，所述乳化的时间为1-2h。
根据本发明优选的，步骤(1)中通过减压蒸馏除去丙酮。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述丙烯酰胺的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.4-0.6g:1mL；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.1-0.2g:1mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或两种以上的组合；所述硅烷偶联剂的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.05-0.1g:1mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述纳米二氧化硅的粒径为25-35nm；所述纳米二氧化硅的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.1-0.15g:1mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或两种以上的组合；所述引发剂是以引发剂水溶液的形式加入，所述引发剂水溶液的浓度为0.05g/mL；所述引发剂的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.001-0.01g:1mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述搅拌并超声处理的时间为30-40min；所述反应的温度为40-80℃；所述反应的时间为4-6h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述干燥为在50-60℃下真空干燥至恒重；所述粉碎为使用胶体磨粉碎。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
根据本发明，上述稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂在稳定砾石层井壁中的应用；具体应用方法为：是将固壁剂加入水基钻井液中，加入量为20-50g/L。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂为一种高效化学胶结型固壁剂，通过自由基聚合法引入异氰基(-NCO)、氨基甲酸酯基(-NH-COO-)、硅烷氧基等关键基团到固壁剂分子中，使固壁剂能紧密吸附在砾石颗粒之间形成胶结，引入了磺酸基团使得固壁剂具有良好的抗温性，加入纳米二氧化硅进行物理改性，使固壁剂形成的胶结物具有良好的抗拉强度，保证了固壁剂处理的砾石层井壁在较长时间内仍具有一定的稳定性。
2、本发明所合成的固壁剂分子中含有硅烷氧基，硅烷氧基在水基钻井液中会水解生成硅醇基，硅醇基与井壁表面的羟基发生脱水缩合反应形成网格结构的大分子，能与井壁表面固结在一起；本发明所合成的固壁剂分子中含有异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)，其与岩石表面具有优良的化学粘接力，从而样品大分子能牢牢固结在岩心内部孔缝中，能牢固吸附在砾石颗粒直接形成胶结，提高井壁稳定性。
3、本发明的固壁剂分子中磺酸基团的加入，使得固壁剂具有良好的抗温能力，即使在较深的砾石层也能有效发挥作用；同时固壁剂分子经过纳米二氧化硅的物理改性，使得固壁剂在水下形成的化学胶结物具有良好的拉伸强度，能有效稳定砾石层井壁。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例中所用聚乙二醇均数分子量Mn为20000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司有售；聚四氢呋喃二醇均数分子量Mn为2000，上海麦克林生化科技有限公司有售；聚乙二醇甲基丙烯酸酯均数分子量Mn为400，上海麦克林生化科技有限公司有售。
实施例中所用纳米二氧化硅的粒径为25-35nm。
实施中所用引发剂水溶液的浓度为0.05g/mL，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的组合，两者质量比1:1。
实施例1
一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将40g聚乙二醇在100℃条件下真空(真空度0.06-0.08MPa)脱水30min，降温至40℃通入氮气，加入100g异佛尔酮二异氰酸酯升温至80℃恒温搅拌反应3h，再加入5g二羟基丙酸(DMPA)和15g一缩二乙二醇(DEG)在80℃搅拌反应1h，降温至55℃，在55℃搅拌条件下，缓慢滴加100mL丙酮，滴加时间为4h，滴加完毕后降温至50℃，加入15g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，在50℃下反应6h后降温至40℃，加入100mL水，在40℃下乳化2h，之后减压蒸馏去除丙酮即得到双键封端水性聚氨酯乳液。
(2)取100mL上述制备好的乳液置于烧杯中，依次加入60g丙烯酰胺(AM)，20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15g纳米二氧化硅、10mL引发剂水溶液，搅拌并超声30min，然后放入恒温水浴锅70℃反应4h得凝胶状产物，取出剪成小颗粒，置于真空干燥箱恒温50℃下烘干至恒重、使用胶体磨粉碎得粉末状产品，即为稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
实施例2
一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将40g聚四氢呋喃二醇在100℃条件下真空(真空度0.06-0.08MPa)脱水30min，降温至40℃通入氮气，加入100g 2,4-甲苯二异氰酸酯升温至80℃恒温搅拌反应3h，再加入5g二羟基丙酸(DMPA)和15g一缩二乙二醇(DEG)在80℃搅拌反应1h，降温至55℃，在55℃搅拌条件下，缓慢滴加100mL丙酮，滴加时间为4h，滴加完毕后降温至50℃，加入15g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)在50℃下反应6h后降温至40℃，加入100mL水，在40℃下乳化2h，减压蒸馏去除丙酮即得到双键封端水性聚氨酯乳液。
(2)取100mL上述制备好的乳液置于烧杯中，依次加入60g丙烯酰胺(AM)，20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15g纳米二氧化硅、10mL引发剂水溶液，搅拌并超声30min，然后放入恒温水浴锅70℃反应4h得凝胶状产物，取出剪成小颗粒，置于真空干燥箱恒温50℃下烘干至恒重、使用胶体磨粉碎得粉末状产品，即为稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
实施例3
一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将30g聚乙二醇在100℃条件下真空(真空度0.06-0.08MPa)脱水30min，降温至40℃通入氮气，加入80g异佛尔酮二异氰酸酯升温至80℃恒温搅拌反应3h，再加入5g二羟基丙酸(DMPA)和15g一缩二乙二醇(DEG)在80℃搅拌反应1h，降温至55℃，在55℃搅拌条件下，缓慢滴加100mL丙酮，滴加时间为4h，滴加完毕后降温至50℃，加入15g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，在50℃下反应6h后降温至40℃，加入100mL水，在40℃下乳化2h，之后减压蒸馏去除丙酮即得到双键封端水性聚氨酯乳液。
(2)取100mL上述制备好的乳液置于烧杯中，依次加入60g丙烯酰胺(AM)，20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15g纳米二氧化硅、10mL引发剂水溶液，搅拌并超声30min，然后放入恒温水浴锅70℃反应4h得凝胶状产物，取出剪成小颗粒，置于真空干燥箱恒温50℃下烘干至恒重、使用胶体磨粉碎得粉末状产品，即为稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
实施例4
一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将40g聚乙二醇在100℃条件下真空(真空度0.06-0.08MPa)脱水30min，降温至40℃通入氮气，加入100g异佛尔酮二异氰酸酯升温至80℃恒温搅拌反应3h，再加入5g二羟基丙酸(DMPA)和15g一缩二乙二醇(DEG)在80℃搅拌反应1h，降温至55℃，在55℃搅拌条件下，缓慢滴加100mL丙酮，滴加时间为4h，滴加完毕后降温至50℃，加入15g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，在50℃下反应4h后降温至40℃，加入100mL水，在40℃下乳化2h，之后减压蒸馏去除丙酮即得到双键封端水性聚氨酯乳液。
(2)取100mL上述制备好的乳液置于烧杯中，依次加入60g丙烯酰胺(AM)，10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15g纳米二氧化硅、10mL引发剂水溶液，搅拌并超声30min，然后放入恒温水浴锅70℃反应4h得凝胶状产物，取出剪成小颗粒，置于真空干燥箱恒温50℃下烘干至恒重、使用胶体磨粉碎得粉末状产品，即为稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
实施例5
一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将40g聚乙二醇在100℃条件下真空(真空度0.06-0.08MPa)脱水30min，降温至40℃通入氮气，加入100g异佛尔酮二异氰酸酯升温至80℃恒温搅拌反应3h，再加入5g二羟基丙酸(DMPA)和15g一缩二乙二醇(DEG)在80℃搅拌反应1h，降温至55℃，在55℃搅拌条件下，缓慢滴加100mL丙酮，滴加时间为4h，滴加完毕后降温至50℃，加入15g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，在50℃下反应6h后降温至40℃，加入100mL水，在40℃下乳化2h，之后减压蒸馏去除丙酮即得到双键封端水性聚氨酯乳液。
(2)取100mL上述制备好的乳液置于烧杯中，依次加入60g丙烯酰胺(AM)，20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15g纳米二氧化硅、10mL引发剂水溶液，搅拌并超声30min，然后放入恒温水浴锅70℃反应4h得凝胶状产物，取出剪成小颗粒，置于真空干燥箱恒温50℃下烘干至恒重、使用胶体磨粉碎得粉末状产品，即为稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
实施例6
一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将40g聚乙二醇在100℃条件下真空(真空度0.06-0.08MPa)脱水30min，降温至40℃通入氮气，加入100g异佛尔酮二异氰酸酯升温至80℃恒温搅拌反应3h，再加入5g二羟基丙酸(DMPA)和15g一缩二乙二醇(DEG)在80℃搅拌反应1h，降温至55℃，在55℃搅拌条件下，缓慢滴加100mL丙酮，滴加时间为4h，滴加完毕后降温至50℃，加入15g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，在50℃下反应6h后降温至40℃，加入100mL水，在40℃下乳化2h，之后减压蒸馏去除丙酮即得到双键封端水性聚氨酯乳液。
(2)取100mL上述制备好的乳液置于烧杯中，依次加入60g丙烯酰胺(AM)，20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g纳米二氧化硅、10mL引发剂水溶液，搅拌并超声30min，然后放入恒温水浴锅70℃反应4h得凝胶状产物，取出剪成小颗粒，置于真空干燥箱恒温50℃下烘干至恒重、使用胶体磨粉碎得粉末状产品，即为稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
实施例7
一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中使用乙烯基三甲氧基硅烷代替γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
对比例1
一种稳定砾石层井壁的钻井液用固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
对比例2
一种稳定砾石层井壁的钻井液用固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入硅烷偶联剂。
对比例3
一种稳定砾石层井壁的钻井液用固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入纳米二氧化硅进行物理改性。
对比例4
一种稳定砾石层井壁的钻井液用固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：AMPS加入量为30g。
对比例5
一种稳定砾石层井壁的钻井液用固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加量为15g。
对比例6
一种稳定砾石层井壁的钻井液用固壁剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：纳米二氧化硅加量为20g。
试验例
对实施例以及对比例制备的钻井液用固壁剂进行如下性能评价。
1、砾石层用固壁剂对钻井液流变参数和常温常压滤失量的影响
基浆的配制：量取4000mL自来水倒入到配浆桶中，在600r/min的搅拌速度下，依次向其中加入160g钻井级膨润土和5.6g碳酸钠，然后密封在室温下300r/min低速搅拌24h使膨润土充分水化，即配制完成4％质量分数(质量体积比)的膨润土基浆。
钻井液样品配制：取400mL基浆，分别加入4g实施例产品，在4000r/min条件下搅拌30min，即得到钻井液样品。
性能测试：根据美国石油协会(API)标准(API RP 13B-1,2009)测试所配制的钻井液的流变参数(表观粘度、塑性粘度)和常温常压滤失量，实验结果见表1。
AV＝φ600/2；PV＝φ600-φ300；YP＝AV-PV
表1
Figure BDA0003552076810000091
Figure BDA0003552076810000101
如表1所示，相比于没有加入任何实施例样品的基浆，加入实施例样品的基浆表观粘度(AV)和塑性粘度(PV)增大，常温中压滤失量(FLAPI)明显减小，主要原因是所合成的固壁剂中含有高分子量的多元共聚物，加入到基浆中具有一定的增粘作用。其中，加入实施例1样品的基浆的FLAPI最小，仅有13.6mL，说明实施例1样品降滤失的效果最突出。与实施例1相比，实施例2改变了合成聚氨酯的材料种类，但是加量不变，结果加入实施例1和实施例2样品基浆的FLAPI相差不大，说明不同合成材料中含有相同官能团，对最终产物增粘效果影响很小。实施例3相比于实施例1减少了合成聚氨酯原料的量，使得实施例3样品降滤失效果相对较差，原因是参与反应的聚氨酯的量减少，导致合成的固壁剂分子量减少，即增粘效果略差。在所有实施例中，实施例4的降滤失效果最差，AMPS在反应中能对丙烯酰胺进行改性，使最终产物一定的降滤失性能，减少AMPS的加量对合成样品的降滤失性能具有较大的影响。实施例5、7分别改变了硅烷偶联剂的加量和种类，对最终样品的降滤失性能影响较小，原因是在合成过程中硅烷偶联剂中碳碳双键和硅烷氧基发挥作用，实施例1和实施例7中加入的硅烷偶联剂都含有这两种官能团，另外实施例5说明少量硅烷偶联剂就能发挥很大的作用。实施例6相比于实施例1减少了纳米二氧化硅的加量，使得实施例6样品的降滤失效果降低，原因是纳米二氧化硅除了发挥交联改性作用还能起到封堵作用，能在一定程度上降低滤失量。但是所有实施例制备的固壁剂的性能均高于对比例。
通过对比例1可以看出，未加AMPS合成的样品加入基浆中与实施例1相比粘度大幅降低，滤失量明显增大，几乎和基浆的滤失量差不多，说明AMPS是固壁剂合成中的一个极为关键的单体，缺少该单体会使合成样品的降滤失效果大大降低。对比例2相比于实施例1未加入硅烷偶联剂，对最终样品的降滤失效果影响较大，原因是硅烷偶联剂参与样品合成使得样品中含有硅烷氧基，其在水溶液中会水解生成硅醇基，硅醇基会与粘土表面的羟基发生脱水缩合反应，固壁剂分子牢固吸附在粘土颗粒上，最终形成一层致密泥饼从而大大降低滤失量。通过对比例3可以看出，未加入纳米二氧化硅对样品的降滤失性能有较大影响，原因是纳米二氧化硅不仅能与产物之间产生紧密的网状交联结构，还能起到封堵作用，这两种作用机理都能有效降低样品基浆溶液的滤失量。对比例4和对比例5与实施例1相比分别加过量的AMPS和硅烷偶联剂，过量的AMPS可能生成更高分子量的共聚物，所以增加了基浆的粘性，滤失量降低，加入过量的硅烷偶联剂对基浆的流变性能影响不大，原因是硅烷偶联剂的反应活性较低。对比例6相比于实施例1加入了过量的纳米二氧化硅，对流变性能影响不大，未反应的纳米二氧化硅具有封堵作用，使得滤失量有所降低。
2、岩心驱替实验
利用砾石细颗粒、膨润土以及混凝土用胶结剂制备人造含砾岩心，在室温条件下使用岩心流动仪进行岩心驱替实验，实验前将人造岩心置于干燥箱恒温80℃干燥12小时。分别取300mL自来水，再分别加入实施例和对比例样品，5000r/min高速搅拌20min制备出稳定的质量分数为3％的实施例和对比例样品分散液以及质量分数为5％的实施例1样品分散液，将上述制备的分散液驱替到岩心中，保持围压比驱替压力大2MPa，取出岩心恒温80℃干燥12小时后使用WDW-100型微机控制三轴力学试验机测其抗压强度，实验结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003552076810000111
Figure BDA0003552076810000121
如表2所示，干燥岩心的单轴抗压强度达到35MPa，经过清水处理过的岩心由于其含有的粘土矿物容易水化，测得其单轴抗压强度大幅降低，而经过不同实施例和对比例样品分散液处理的岩心的单轴抗压强度都高于清水处理的岩心。分别用3％和5％的实施例1样品分散液处理岩心，干燥后测得单轴抗压强度分别为18.3MPa和19.5MPa，均高于5.2MPa，且后者要大于前者，说明合成的固壁剂样品具有稳定岩样的作用，并且样品的加量越大，胶结效果越好，主要原因是合成样品中含有硅烷氧基、异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)，硅烷氧基在水基钻井液中会水解生成硅醇基，硅醇基与岩石表面的羟基发生脱水缩合反应形成网格结构的大分子，异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)具有良好的化学粘接性，从而样品大分子能牢牢固结在岩心内部孔缝中。实施例2样品与实施例1样品稳定岩心效果相差不大，合成原料虽然改变但是没有改变最终产物中发挥作用的特征官能团，故对样品的固壁效果影响不大。实施例3相比于实施例1减少了合成水性聚氨酯原料的加量，对岩心单轴抗压强度有一定影响，原因是合成样品中异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)这两种官能团减少。实施例4相比于实施例1减少了AMPS的加量，岩心的单轴抗压强度降低，这是由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有磺酸基团，其可以通过氢键作用吸附在岩样表面，提高样品的固壁效果。实施例5相比于实施例1减少了硅烷偶联剂的加量，结果是合成样品中硅烷氧基官能团减少，降低了样品分散液在岩心内部孔缝中的吸附作用，从而导致岩心单轴抗压强度降低。实施例6相比于实施例1减少了纳米二氧化硅的加量，减弱了样品中高分子聚合物之间的交联作用，导致样品分散液在岩心内部形成的胶结物的强度降低。实施例7相比于实施例1更改了加入的硅烷偶联剂种类，岩心单轴抗压强度小幅降低，说明KH570对合成样品的固壁效果的影响要略微大于乙烯基三甲氧基硅烷，但差别不大。但是所有实施例制备的固壁剂的抗压强度均高于对比例。
对比例1和对比例2样品分散液处理的岩心单轴抗压强度明显要低于实施例1样品分散液处理的岩心，原因是合成过程中未加入AMPS或硅烷偶联剂，导致最终合成样品中缺少磺酸基团或者硅氧烷基，则样品分散液中的微小颗粒在岩心内部孔缝壁面上的吸附作用大为降低。对比例3相比于实施例1没有加入纳米二氧化硅，最终合成样品分子未形成紧密的交联结构，虽然样品颗粒仍然能吸附在岩心孔缝壁面上，但形成的胶结物强度较实施例1样品要差得多，所以对比例3样品分散液处理后岩样的单轴抗压强度大幅降低。对比例4、5、6相比于实施例1分别加过量的AMPS、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅，实施例4、5样品对岩心的胶结作用与实施例1相比要差很多，原因可能关键单体加入过量使得合成样品中有效成分相对含量降低，加过量的纳米二氧化硅影响较小。
3、人造岩心搭接抗剪强度测试
选择天然大理石岩样切割、打磨成岩片试样，按照《胶黏剂拉伸剪切强度测定方法》(GB7124-2008)，分别取300mL自来水，再分别加入实施例和对比例样品，5000r/min高速搅拌20min制备质量分数为5％分散液，将上述样品分散液涂抹于人工搭接试样的单搭接面上，将搭接试样置于5MPa下压制2h，然后放置在50℃的水中浸泡24h，取出恒温50℃烘干12h。对于实施例1，设置两组5％样品分散液搭接试样，其中一组试样在水中浸泡后恒温180℃干燥12h。在平行于搭接面且在试样主轴方向上施加一拉伸力，测试试样在水中能承受的最大负荷，实验结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003552076810000131
Figure BDA0003552076810000141
如表3所示，清水涂抹的岩片试样之间没有力的作用，即抗剪强度为0，所有实施例和对比例样品分散液都能粘合两块岩片，但是搭接抗剪强度大小有差异。在所有实施例样品中，实施例1样品分散液涂抹的岩片试样测得的搭接抗剪强度最大，最终搭接岩片试样会发生拉伸破坏，同样是经过实施例1样品分散液涂抹的岩片试样但在180℃温度条件下烘干，经过高温12h，测得该岩片试样搭接抗剪切强度与前者几乎相等，说明合成的固壁剂样品具有良好的抗温性能，原因是合成引入了AMPS单体，能有效提高聚合物分子的抗温性能。实施例3、4、5、6样品测得的搭接抗剪切强度相比于实施例1样品都有不同程度的降低，原因是实施例3、4、5、6分别减少了部分关键合成单体的加量，对最终合成样品的胶结性能有不利影响。实施例2和实施例7仅改变了合成原料的种类但不改变加量，对最终合成样品的胶结性能影响较小，因此测得的搭接抗剪强度与实施例1样品测得的相差不大。
对比例1未加入AMPS，对最终样品的胶结性能影响较大，由表3可知，测得的搭接抗剪强度仅为0.326MPa。对比例2和对比例3分别未加入硅烷偶联剂和纳米二氧化硅，对最终样品的胶结性能影响很大，由表3可知，测得的搭接抗剪强度仅为0.213和0.207MPa，最终搭接岩片试样胶结面直接脱离，试样未被破坏。对比例4、5、6相比于实施例1分别加过量的AMPS、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅，结果表明，分别加入过量的AMPS和硅烷偶联剂会使合成样品的胶结作用变差，原因是合成样品中有效成分的相对含量降低，加入过量的纳米二氧化硅对合同样品的胶结作用影响相对较小，基于成本考虑，将纳米二氧化硅的加入量控制在本发明的范围内即可。
综合以上实验结果可以看出，本发明砾石层钻井液用固壁剂具有以下显著的优点：①所合成的固壁剂分子中含有硅烷氧基，硅烷氧基在水基钻井液中会水解生成硅醇基，硅醇基与井壁表面的羟基发生脱水缩合反应形成网格结构的大分子，能与井壁表面固结在一起。②固壁剂分子中含有含有异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)，其与岩石表面具有优良的化学粘接力，能牢固吸附在砾石颗粒直接形成胶结。③AMPS中磺酸基团的加入，使得固壁剂具有良好的抗温能力，即使在较深的砾石层也能有效发挥作用。④经过纳米二氧化硅的物理改性，使得固壁剂在水下形成的化学胶结物具有良好的拉伸强度，能有效稳定砾石层井壁。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将多元醇真空脱水处理后，在氮气保护下，向多元醇中加入异氰酸酯进行反应，之后加入二羟基丙酸和一缩二乙二醇进行反应；再向反应体系中加入丙酮，最后加入封端剂进行反应，反应完成后加入水进行乳化，除去丙酮得到双键封端水性聚氨酯乳液；
（2）向双键封端水性聚氨酯乳液中，依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅、引发剂，搅拌并超声处理后进行反应；反应完成后，经干燥、粉碎，得到稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
2.根据权利要求1所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、丁二醇、聚酯二醇POL-23112中的一种或两种以上的组合；所述真空脱水处理为将多元醇在70-100℃条件下真空脱水30min，真空度为0.06-0.08MPa。
3.根据权利要求1所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合；所述异氰酸酯与多元醇的质量比为8-10:3-4；所述异氰酸酯的加入温度为40-50℃；加入异氰酸酯进行反应的温度为70-80℃，反应时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二羟基丙酸与多元醇的质量比为0-0.5:3-4；所述一缩二乙二醇与多元醇的质量比为1-1.5:3-4；加入二羟基丙酸和一缩二乙二醇进行反应的温度为70-80℃，反应时间为1-2h；
所述丙酮的体积与多元醇的质量之比为1mL:0.3-0.4g；加入丙酮的温度为55-60℃；所述丙酮滴加入体系中，滴加时间为3-4h。
5.根据权利要求1所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二羟基丙酸与多元醇的质量比为0.1-0.5:3-4。
6.根据权利要求1所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述封端剂为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、水解聚马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的组合；所述封端剂与多元醇的质量比为1-1.5:3-4；加入封端剂进行反应的温度为50-60℃，反应的时间为4-6h；
所述水的加入体积与多元醇的质量之比为1mL:0.3-0.4g；所述乳化的温度为35-40℃，所述乳化的时间为1-2h；
步骤（1）中通过减压蒸馏除去丙酮。
7.根据权利要求1所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述丙烯酰胺的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.4-0.6g:1mL；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.1-0.2g:1mL。
8.根据权利要求1所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）中的一种或两种以上的组合；所述硅烷偶联剂的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.05-0.1g:1mL；
所述纳米二氧化硅的粒径为25-35nm；所述纳米二氧化硅的质量与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.1-0.15g:1mL。
9.根据权利要求1所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或两种以上的组合；所述引发剂是以引发剂水溶液的形式加入，所述引发剂水溶液的浓度为0.05g/mL；所述引发剂的质量与与双键封端水性聚氨酯乳液的体积之比为0.001-0.01g:1mL；
所述搅拌并超声处理的时间为30-40min；所述反应的温度为40-80℃；所述反应的时间为4-6h；
所述干燥为在50-60℃下真空干燥至恒重；所述粉碎为使用胶体磨粉碎。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂。
11.权利要求10所述的稳定砾石层井壁的钻井液用抗高温化学固壁剂在稳定砾石层井壁中的应用；具体应用方法为：是将固壁剂加入水基钻井液中，加入量为20-50g/L。
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