CN107987813B - 一种聚合物负载型促凝剂及其制备方法和水泥浆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油钻采领域的一种聚合物负载型促凝剂及其制备方法和水泥浆。所述聚合物负载型促凝剂，包含聚合物负载型有机组分和无机物；其中，所述聚合物负载型有机组分和无机物之间重量比例为1:0.1～100，优选1:0.5～10。本发明的一种聚合物负载型促凝剂，可用作油井固井用水泥促凝剂，尤其是在低温环境下固井使用。所述聚合物负载型促凝剂在5℃～10℃温度范围有良好适应性；促凝剂加量线性良好；可与多种外加剂体系配伍，具有良好的相容性；水泥石24小时抗压强度>3.5MPa，对水泥浆的综合性能没有影响。

Description

一种聚合物负载型促凝剂及其制备方法和水泥浆
技术领域
本发明涉及石油钻采领域的聚合物型结构功能材料助剂，更进一步说，涉及一种聚合物负载型促凝剂及其制备方法和水泥浆。
背景技术
深海资源具有储量规模大、产能高和回报高等特点，吸引了全世界的关注，但是，在水深超过2000ft(609m)海域进行的深水钻井作业存在高成本、高技术和高风险等特点。固井技术是油气资源高效、经济、安全开采的前提条件和重要保障。目前，深水领域的固井技术面临着低温（4℃以下）、窄安全作业窗口、浅层流等亟待解决的难题，制约了深水固井技术的发展。在低温环境下，水泥浆的流变性、抗压强度和胶凝强度发展均受到影响。深水低温会造成常规水泥浆凝结时间延长，在短时间内难以形成有效强度；水泥石强度发展缓慢不仅会增加候凝时间，而且由于浅层流的存在，会造成严重的浅层水、气窜，甚至导致固井失败和其他复杂情况。
针对深水固井中存在的问题和挑战，国外从固井设备到水泥浆体系都进行了变革和创新，提出了相应的解决方案。以水泥浆体系为例，快凝石膏水泥浆体系、PSD水泥浆技术、高铝水泥、硅酸盐水泥以及充气水泥浆技术等技术体系的创建，提高了深水水泥浆固井质量，延长了油气井寿命。BJ公司和斯伦贝谢等公司针对深水低温与浅层流，开发出了相应的水泥浆体系。以斯伦贝谢为例，斯伦贝谢公司开发的DeepCrete水泥浆结合了CemCrete系列水泥浆的颗粒级配技术优点和DeepCEM添加剂增强水泥浆低温性能的特性，是一种能够控制水窜、气窜的水泥浆体系，适用于深水易漏失地层，也适合可能存在气窜或水窜危险的固井作业。DeepCrete水泥浆的密度调节范围为1.0～1.7g/cm3，混合水盐度从淡水到37％盐水，温度范围0～55℃。具有良好的低温性能：早凝，缩短候凝时间；胶凝强度发展快，良好的防窜性能；良好的流变性能；与常规密度水泥浆一样的抗压强度。无论是斯伦贝谢的DeepCRETE水泥浆体系，还是BJ公司的AFCS体系，在深水固井作业中都取得了很好效果，既克服了深水低温问题，也解决了浅层窜流问题。在我国，适用于深海固井的低温促凝剂的研发集中在中海油等少数企业，解决深海固井过程中存在问题的手段有限，产品和技术比较单一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明致力于设计一种功能性促凝剂，不但能改善水泥浆的流体力学行为，而且，更为重要的是，能够促进水泥水化，解决低温下水泥硬化时间长的问题，获得一种新的低温促凝剂体系，满足深海固井作业要求。本发明提出一种聚合物负载型促凝剂。具体地说涉及一种聚合物负载型促凝剂及其制备方法和水泥浆。本发明的促凝剂适用温度范围较广，应用温度范围4℃～10℃；水泥石24小时抗压强度>3.5MPa，对水泥浆的综合性能没有影响。本申请的聚合物负载型有机组分和无机物之间具有协同作用的聚合物负载型促凝剂，具有特定聚合物负载型有机组分的结构与组成，以聚合物型结构功能材料，解决固井水泥浆促凝过程中的问题，尤其是深海固井等作业环境下出现的低温固化慢的问题。
本发明的目的之一是提供一种聚合物负载型促凝剂，包含聚合物负载型有机组分和无机物；其中，所述聚合物负载型有机组分和无机物之间重量比为1:0.1～100，优选1:0.5～10。所述聚合物负载型有机组分的颗粒为球形粒子形态，其粒径为10～500微米，比表面积为10～500m2/g，平均孔径为2～20nm，孔容为0.1～1.0cm3/g；
所述无机物选自草酸钙、甲酸钙、氯化钙、氯化锂、铝矾土、纳米二氧化硅、硫氰化钠、硫氰化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、硫酸钠、硫酸钙中的至少一种；优选草酸钙、氯化钙、氯化锂、铝矾土和纳米二氧化硅中的至少一种。
所述聚合物负载型有机组分包含多孔聚合物和有机小分子，其中多孔聚合物和有机小分子的重量比为1:0.01～1，优选1:0.05～0.5。
所述多孔聚合物的颗粒为球形粒子形态，其粒径为10～500微米范围内可控，比表面积为1～200m2/g，平均孔径为1～20nm，孔容为0.1～1.0cm3/g。
所述有机小分子选自乙二醇、甲基丙烯酸、烷基硅烷、烷氧基硅烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、三聚氰胺及其改性物、三亚甲基二胺或具有R1(OH）R2(OH)N(CH2)nNR3(OH)R4(OH)结构的有机物中的至少一种；其中，R1，R2，R3和R4为烷基、苯基、酯基或羰基结构中的至少一种。所述有机小分子优选三乙醇胺、乙二醇、三聚氰胺，具有R1(OH）R2(OH)N(CH2)nNR3(OH)R4(OH)结构的有机化合物优选CH2(OH)CH2(OH)NCH2NCH2(OH)CH2(OH)，即为四羟甲基甲烷二胺。
所述聚合物负载型有机组分由包括以下步骤在内的制备方法制成：
在反应温度下，将多孔聚合物分散于乙二醇中，然后加入有机小分子，反应一段时间后，过滤，除去液体，40～80℃下真空干燥2～48小时；其中，反应温度为20～100℃，反应时间为2～48小时。
所述多孔聚合物由包括以下步骤在内的制备方法制成：
（1）预聚物的合成：在惰性气体氛围下，将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分散于甲苯中，缓慢加入偶氮二异丁腈，进行反应；反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合液洗涤，将聚合物析出，再于真空条件下，40～80℃干燥4～48小时，即得所述预聚物；其中，苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：甲苯：偶氮二异丁腈之间的用量重量比例为1:10～100:10～100:0.05～0.2，优选1:10～50:10～50:0.05～0.15；反应温度可为40～100℃，反应时间可为1～24小时；
（2）惰性气体保护下，将预聚物、二甲基丙烯酸乙二醇酯和过氧化苯甲酰分散于甲苯中，然后在剧烈搅拌下，加入聚乙烯醇水溶液，搅拌5～30分钟，进行反应；反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合液洗涤，将聚合物析出；再于真空条件下干燥（室温），即得所述多孔聚合物。其中，预聚物：二甲基丙烯酸乙二醇酯：过氧化苯甲酰：甲苯的重量比例为1:0.5～50:0.05～1:10～100，优选1:1～25:0.2～1:10～50；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇重量百分含量为0.1～2.0%，聚乙烯醇水溶液的用量需把上述反应物浸没即可，对具体的用量没有要求；反应温度为40～100℃，反应时间为2～48小时；搅拌速率为2000～20000rpm。
本发明的聚合物负载型促凝剂为双组份化合物，分别为聚合物负载型有机组分和无机组分，其中，聚合物负载型有机组分由多孔聚合物材料和有机小分子组成。通过分子设计和聚合工艺的控制，所得多孔聚合物材料具有比表面积大和孔隙率高等特点。利用多孔聚合物分子结构上存在的功能性基团可将有机促凝剂以化学吸附的方式负载于多孔聚合物颗粒内外。在水泥水化过程中，两种组分协同促进水泥水化作用，达到促凝作用。
本发明目的之二是提供一种聚合物负载型促凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述聚合物负载型有机组分和无机物在室温下搅拌混合即得，其中搅拌速率可为50～200转/分钟。在具体使用时，可以将所述聚合物负载型有机组分和无机物直接与水泥等组分混合后使用。
本发明目的之三是提供一种聚合物负载型促凝剂的应用。本发明所述聚合物负载型促凝剂可满足深海固井作业要求。在实施固井作业过程中，本发明所述聚合物负载型促凝剂的加入量为油井水泥重量百分含量的1～10%，使用时直接和水泥、水混合，即可。
本发明的一种聚合物负载型促凝剂及其制备方法，可用于油井固井用水泥促凝剂，尤其是在低温环境下固井使用。本发明的聚合物负载型促凝剂，其主要特点是：（1）改善水泥浆的流体力学行为；（2）能够促进水泥水化，尤其是低温下水泥硬化时间短，强度高。
所述聚合物负载型促凝剂在5℃～10℃温度范围有良好适应性；促凝剂加量线性良好；可与多种外加剂体系配伍，具有良好的相容性；水泥石24小时抗压强度>3.5MPa，对水泥浆的综合性能没有影响。
本申请提供了一个具有结构功能性的促凝剂，应用于固井水泥浆体系，可实现水泥浆的固化时间的调控，同时可调节水泥浆在不同温度下的固化行为，尤其是在低温下加快水泥浆的固化速度并达到固化速率的可控调节。适用于低温环境下固井体系，可应用于深海钻井领域和陆上寒冷环境。
少量促凝剂的加入，可显著增强水泥水化作用，缩短硬化时间，改善了深海固井过程中水泥促凝时间长的问题，降低了开采成本，为我国深海固井技术提供了一个新的技术解决方案。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
根据本发明涉及的油井水泥促凝剂特点，可满足深海固井作业要求。在实施固井作业过程中，本发明的促凝剂的加入量为油井水泥重量百分含量的1～10%。在低温（5℃）环境中，油井水泥水化速率慢，24小时内无强度，48小时强度低于1MPa。使用本发明的促凝剂，加入量为油井水泥质量百分含量的1～10%。具体效果见实施例。实施例中所用原料均为市售。
多孔聚合物和聚合物负载型有机组分的粒子形态及粒径使用JSM-6510扫描电镜进行测试，比表面积及孔径、孔容使用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪进行测试。
实施例1
油井水泥500克，聚合物负载型有机组分5克，硫氰化钠5克，水220克，高速混合后，置于5℃环境下养护。按GB/T19139-2012水泥浆主要性能测试方法测试水泥石抗压强度，24小时后，固化水泥强度为3.6MPa，48小时后，固化水泥强度为5.0MPa。
其中，聚合物负载型有机组分制备方法如下：
（1）预聚物的合成：在氮气氛围下，苯乙烯0.9克、甲基丙烯酸甲酯17.1克、甲苯12克混合，缓慢加入偶氮二异丁腈0.108克，然后于60℃下反应1.5小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将预聚物析出。再于真空条件下，40℃干燥12小时，即得。
（2）氮气保护下，将二甲基丙烯酸乙二醇酯（250mg），甲苯（250mg），过氧化苯甲酰（5mg）和上述预聚物（10mg）混合，然后在剧烈搅拌（5000rpm）下，加入聚乙烯醇水溶液100mL（聚乙烯醇质量百分含量为0.33%），搅拌2分钟。然后于70℃下反应24小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将聚合物析出。40℃下真空干燥12小时，即得多孔聚合物。所述多孔聚合物为球形粒子形态，粒径20微米，比表面积150m2/g，平均孔径6.50nm，孔容0.3cm3/g。
将10克多孔聚合物分散于10克乙二醇中，然后加入2克三乙醇胺，60℃下反应4小时。过滤除去液体，然后在60℃下真空干燥，得到聚合物负载型有机组分。所述聚合物负载型有机组分为球形粒子形态，粒径20微米，比表面积50m2/g，平均孔径15.0nm，孔容0.1cm3/g。
实施例2
油井水泥500克，聚合物负载型有机组分2克，氯化钙5克，水220克，高速混合后，置于5℃环境下养护。24小时后，固化水泥强度为3.6MPa，48小时后，固化水泥强度为4.9MPa。
其中，聚合物负载型有机组分制备方法如下：
（1）预聚物的合成：在氮气氛围下，苯乙烯1.5克、甲基丙烯酸甲酯25克、甲苯30克混合，缓慢加入偶氮二异丁腈0.2克，然后于60℃下反应5小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将预聚物析出。再于真空条件下，60℃干燥4小时，即得。
（2）氮气保护下，将二甲基丙烯酸乙二醇酯（250mg），甲苯（250mg），过氧化苯甲酰（5mg）和上述预聚物（10mg）混合，然后在剧烈搅拌（2000rpm）下，加入聚乙烯醇水溶液100mL（聚乙烯醇质量百分含量为1.0%），搅拌2分钟。然后于70℃下反应24小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将聚合物析出，60℃下干燥24小时，即得多孔聚合物。所述多孔聚合物为球形粒子形态，粒径10微米，比表面积170m2/g，平均孔4.5nm，孔容0.52cm3/g。
将10克多孔聚合物分散于10克乙二醇中，然后加入5克三异丙醇胺，60℃下反应4小时。过滤除去液体，然后在60℃下真空干燥，得到聚合物负载型有机组分。所述聚合物负载型有机组分为球形粒子形态，粒径10微米，比表面积30m2/g，平均孔径10.0nm，孔容0.12cm3/g。
实施例3
油井水泥500克，聚合物负载型有机组分2克，草酸钙2克，铝矾土5克，水220克，高速混合后，置于5℃环境下养护。24小时后，固化水泥强度为4.8MPa，48小时后，固化水泥强度为8.0MPa。其中，聚合物负载型有机组分制备方法如下：
（1）预聚物的合成：在氮气氛围下，苯乙烯0.9克、甲基丙烯酸甲酯17.1克、甲苯12克混合，缓慢加入偶氮二异丁腈0.108克，然后于60℃下反应1.5小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将预聚物析出。再于真空条件下，80℃干燥4小时，即得。
（2）氮气保护下，将二甲基丙烯酸乙二醇酯（250mg），甲苯（250mg），过氧化苯甲酰（5mg）和上述预聚物（10mg）混合，然后在剧烈搅拌（10000rpm）下，加入聚乙烯醇水溶100mL（聚乙烯醇质量百分含量为2.0%），搅拌2分钟。然后于70℃下反应24小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将聚合物析出，40℃下真空干燥48小时，即得多孔聚合物。所述多孔聚合物为球形粒子形态，粒径20微米，比表面积150m2/g，平均孔径6.50nm，孔容0.5cm3/g。
将10克多孔聚合物分散于10克乙二醇中，然后加入2克三乙醇胺，60℃下反应4小时。过滤除去液体，然后在60℃下真空干燥，得到聚合物负载型有机组分。所述聚合物负载型有机组分为球形粒子形态，粒径20微米，比表面积10m2/g，平均孔径12.0nm，孔容0.10cm3/g。
实施例4
油井水泥500克，聚合物负载型有机组分5克，硫氰化钠5克，水220克，高速混合后，置于5℃环境下养护。24小时后，固化水泥强度为3.7MPa，48小时后，固化水泥强度为5.0MPa。
其中，聚合物负载型有机组分制备方法如下：
（1）预聚物的合成：在氮气氛围下，苯乙烯0.9克、甲基丙烯酸甲酯17.1克、甲苯12克混合，缓慢加入偶氮二异丁腈0.108克，然后于60℃下反应1.5小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将预聚物析出。再于真空条件下，40℃干燥48小时，即得。
（2）氮气保护下，将二甲基丙烯酸乙二醇酯（250mg），甲苯（250mg），过氧化苯甲酰（5mg）和上述预聚物（5mg）混合，然后在剧烈搅拌（10000rpm）下，加入聚乙烯醇水溶液100mL（聚乙烯醇质量含量为0.33%），搅拌2分钟。然后于70℃下反应12小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将聚合物析出，40℃下干燥12小时，即得多孔聚合物。所述多孔聚合物为球形粒子形态，粒径30微米，比表面积130m2/g，平均孔径5.5nm，孔容0.70cm3/g。
将10克多孔聚合物分散于20克乙二醇中，然后加入5克三聚氰胺，60℃下反应20小时。过滤除去液体，然后在60℃下真空干燥，得到聚合物负载型有机组分。所述聚合物负载型有机组分为球形粒子形态，粒径30微米，比表面积102m2/g，平均孔径12.5nm，孔容0.10cm3/g。
实施例5
油井水泥500克，聚合物负载型有机组分2克，纳米二氧化硅1克，氯化钙19克，水220克，高速混合后，置于5℃环境下养护。24小时后，固化水泥强度为3.6MPa，48小时后，固化水泥强度为3.9MPa。
其中，聚合物负载型有机组分制备方法如下：
（1）预聚物的合成：在氮气氛围下，苯乙烯0.9克、甲基丙烯酸甲酯17.1克、甲苯12克混合，缓慢加入偶氮二异丁腈0.108克，然后于60℃下反应1.5小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将预聚物析出。再于真空条件下，60℃干燥12小时，即得。
（2）氮气保护下，将二甲基丙烯酸乙二醇酯（250mg），甲苯（250mg），过氧化苯甲酰（5mg）和上述预聚物（10mg）混合，然后在剧烈搅拌（5000rpm）下，加入聚乙烯醇水溶液100mL（聚乙烯醇质量百分含量为0.33%），搅拌2分钟。然后于70℃下反应24小时。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将聚合物析出，40℃下真空干燥12小时，即得多孔聚合物。所述多孔聚合物为球形粒子形态，粒径20微米，比表面积150m2/g，平均孔径6.50nm，孔容0.3cm3/g。
将10克多孔聚合物分散于10克乙二醇中，然后加入2克三乙醇胺，60℃下反应4小时。过滤除去液体，然后在60℃下真空干燥，得到聚合物负载型有机组分。所述聚合物负载型有机组分为球形粒子形态，粒径20微米，比表面积67m2/g，平均孔径11.0nm，孔容0.15cm3/g。

Claims (11)

1.一种聚合物负载型促凝剂，包含聚合物负载型有机组分和无机物；其中，所述聚合物负载型有机组分和无机物之间的重量比为1:0.1～100；所述聚合物负载型有机组分的颗粒为球形粒子形态，其粒径为10～500微米，比表面积为10～500m2/g，平均孔径为2～20nm，孔容为0.1～1.0cm3/g；
所述聚合物负载型有机组分包含多孔聚合物和有机小分子，其中多孔聚合物和有机小分子的重量比为1:0.01～1；
所述有机小分子选自乙二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、三聚氰胺；
所述无机物选自草酸钙、甲酸钙、氯化钙、氯化锂、铝矾土、纳米二氧化硅、硫氰化钠、硫氰化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、硫酸钠、硫酸钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物负载型促凝剂，其特征在于：
所述无机物选自草酸钙、氯化钙、氯化锂、铝矾土和纳米二氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物负载型促凝剂，其特征在于：
所述聚合物负载型有机组分和无机物之间的重量比为1:0.5～10。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物负载型促凝剂，其特征在于：所述多孔聚合物和有机小分子的重量比为1:0.05～0.5；
所述多孔聚合物的颗粒为球形粒子形态，其粒径为10～500微米，比表面积为1～200m2/g，平均孔径为1～20nm，孔容为0.1～1.0cm3/g。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物负载型促凝剂，其特征在于：
所述有机小分子选自三乙醇胺、乙二醇、三聚氰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的一种聚合物负载型促凝剂，其特征在于：
所述聚合物负载型有机组分由包括以下步骤在内的制备方法制成：
在反应温度下，将多孔聚合物分散于乙二醇中，然后加入有机小分子，反应后，过滤，除去液体，真空干燥，即得；其中，反应温度为20～100℃。
7.根据权利要求1～5之任一项所述的一种聚合物负载型促凝剂，其特征在于：
所述多孔聚合物由包括以下步骤在内的制备方法制成：
(1)预聚物的合成：在惰性气体氛围下，将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分散于甲苯中，加入偶氮二异丁腈，进行反应，反应温度为40～100℃；反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合液洗涤，将聚合物析出，再于真空条件下干燥，即得所述预聚物；其中，苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：甲苯：偶氮二异丁腈之间的重量比为1:10～100:10～100:0.05～0.2；
(2)惰性气体保护下，将预聚物、二甲基丙烯酸乙二醇酯和过氧化苯甲酰分散于甲苯中，然后在搅拌下，加入聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，进行反应，反应温度为40～100℃；反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合液洗涤，将聚合物析出；再于真空条件下干燥；其中，预聚物：二甲基丙烯酸乙二醇酯：过氧化苯甲酰：甲苯的重量比为1:0.5～50:0.05～1:10～100；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇重量百分含量为0.1～2.0％。
8.根据权利要求7所述的一种聚合物负载型促凝剂，其特征在于：
所述苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：甲苯：偶氮二异丁腈之间的重量比为1:10～50:10～50:0.05～0.15。
9.根据权利要求7所述的一种聚合物负载型促凝剂，其特征在于：
所述预聚物：二甲基丙烯酸乙二醇酯：过氧化苯甲酰：甲苯的重量比为1:1～25:0.2～1:10～50。
10.根据权利要求1～9之任一项所述的一种聚合物负载型促凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述聚合物负载型有机组分和无机物在室温下搅拌混合即得。
11.包含权利要求1～9之任一项所述的一种聚合物负载型促凝剂的水泥浆，其特征在于：所述聚合物负载型促凝剂的用量为油井水泥重量百分含量的1～10％。
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