CN107629771B - 大温差固井用低粘高切型油井水泥悬浮稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大温差固井用低粘高切型油井水泥悬浮稳定剂的制备方法，解决了现有油井水泥悬浮稳定剂在大温差条件下低温粘稠、高温稀释的现象明显等问题。具体通过表面接枝共聚，将具有一定空间结构和疏水特性的功能基团引入到具有抗高温、亲水功效的高分子主链上。本发明悬浮稳定剂的研制，既实现了水泥浆低温不增稠、高温不稀释的效果，又提高了其在高温、大温差条件下的沉降稳定性，对改善固井质量具有重要的现实意义。

Description

大温差固井用低粘高切型油井水泥悬浮稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及油田开发过程中钻完井及固井领域内的油井水泥外加剂，特别是一种粘度低、切力大、抗温性好，既可有效防止水泥浆的密度发生波动、抑制游离液产生，同时还能避免水泥浆变粘、增稠的聚合物类悬浮稳定剂。

背景技术

随着国内外各大油田的勘探开发不断向埋藏深度大、地层及压力情况复杂的非常规油气、深层气等方向拓展，深井、超深井、水平井的钻探数量不断增加，对固井水泥浆的各项性能也提出了更高的要求。其中，水泥浆的稳定性作为保证固井施工安全和油气井封隔效果的重要指标之一，也愈来愈受到重视。

作为多相粗分散悬浮体的固井水泥浆，本质上是由不同密度、不同粒径的多种物质构成的一种沉降不稳定体系。低温时，水泥浆内部粘滞力强、注水泥施工及候凝时间短，沉降现象不明显、密度基本保持稳定，对固井质量影响不大。但高温条件下，水泥颗粒布朗运动加剧、水泥浆内部的粘滞力遭到破坏，沉降加快；与此同时，为保证固井安全而引入的缓凝剂、分散剂等外加剂，使得注水泥施工及候凝时间，特别是长封固段顶部低温区域的候凝时间，明显延长；加之密度、粒径差异更大的加重剂或减轻剂的使用，导致沉降问题更加突出。具体表现为密度较大的颗粒在重力作用下发生沉降、析出自由水，水泥浆上下部存在密度差，可能造成桥堵；长封固段顶部自由水易聚集形成水囊，既妨碍水泥对套管和地层的胶结，又容易产生微缝隙，易形成油、气、水的窜流通道，进而引起窜槽。对于水平井和大斜度井，还可能造成井眼高边部分的水泥石因固含量少而强度发育低、渗透率高，甚至形成连通的自由水槽或水带，存在环空窜流风险，严重影响固井质量和后期油气井的生产、增产作业。

尽管现有的油井水泥悬浮稳定剂品种较多，如硅灰、天然火山灰、粉煤灰、纤维素、黄原胶等，但在高温、特别是大温差工况下的使用效果欠佳、亟需完善。其中，一部分悬浮稳定剂依靠其自身粒径小(纳米或微米级)、比表面积大、亲水性好，并可参与水泥水化、消耗自由水的特有属性，达到提高水泥浆体系的沉降稳定性、减小密度差和游离液的效果；但此类材料有明显的增稠现象，加量大时，容易造成水泥浆流动性能劣化、触变增大等问题，影响配浆、泵送甚至注水泥施工安全。另有部分悬浮稳定剂以天然高分子材料为主要原料，利用其保水、增粘特性和假塑性来改善水泥浆体系的悬浮能力。但上述材料有的耐温性不佳、高温时易受热分解、丧失悬浮功效，长期保存易变质发臭、难以满足环保要求；有的对pH值较敏感、水泥水化过程中产生的大量OH^-可能致其失效；有的直接加入水中易发生团聚，需要与水泥干混使用，可能因混配不均而影响悬浮稳定效果。还有部分悬浮稳定剂以人工合成高分子聚合物为主，通过其分子链上含有的亲水基团(如-NH₂、-COOH等)和较高的分子量提高水泥浆体系的粘度，进而实现对固相颗粒的悬浮；但该类材料可能使得水泥浆低温时粘度大、稠度高、泵注困难，而高温时又因聚合物的黏温效应容易导致悬浮能力变差，特别是高温候凝状态下切力降低明显，进而发生固相颗粒沉降。

综上所述，现有油井水泥悬浮稳定剂在高温工况下，大多存在一定的缺陷或不足；尤其是在大温差条件下使用时，低温粘稠、高温稀释的现象更加明显，不利于固井施工安全及油气资源的开发利用。

发明内容

本发明的目的是提供大温差固井用低粘高切型油井水泥悬浮稳定剂的制备方法，该方法制备的悬浮稳定剂在具有良好抗温、悬浮稳定功效的基础上，还可有效避免水泥浆低温时增稠、流变性能变差，高温时切力降低、浆体变稀沉降等现象。同时，具有大温差工况下性能稳定、与其它油井水泥外加剂配伍性好的特点，能够保证注水泥及固井施工安全，改善深井、大斜度井的封隔效果及固井质量。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：大温差固井用低粘高切型油井水泥悬浮稳定剂的制备方法 ，其步骤是：

1、制备具有抗高温、亲水功效的高分子主链材料；

2、在上述高分子主链材料上接枝共聚具有一定空间结构和疏水特性的功能基团。

优选地，所述高分子主链材料的制备方法是：

(1)按照质量比，称取19.2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，分子式为C₇H₁₃NO₄S）放入反应器内，加入100份的去离子水，搅拌均匀；

(2)称取4.3份N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA，分子式为C₅H₉NO）倒入反应器，搅拌均匀；

(3)称取2.7份丙烯酸(AA，分子式为C₃H₄O₂)倒入反应器，搅拌均匀；

(4)称取1.8份N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，分子式为C₆H₉NO)倒入反应器，搅拌均匀；

(5)用NaOH将溶液pH值调至6～7；

(6)补充一定量的去离子水，使得溶液中活性单体的固含量为15wt%；

(7)通入氮气(N₂)并开动搅拌，升温至反应温度50℃，温度恒定后继续搅拌30min；

(8)加入引发剂过硫酸铵(APS，分子式为H₈N₂O₈S₂)，保温、搅拌反应5～6h；

(9) 冷却至室温后，将反应制得的溶液分批逐渐加入到一定量的丙酮中，过滤沉淀产物即为高分子主链材料。

优选地，所述接枝共聚的方法是：

(1)按照质量比，称取20份干燥后的高分子主链材料，加入100份去离子水中充分搅拌；

(2)称取1.6份丙烯酸(AA，分子式为C₃H₄O₂)倒入反应器，搅拌均匀；

(3)称取1.9份甲基丙烯酸甲酯(MMA，分子式为C₅H₈O₂)倒入反应器，搅拌均匀；

(4)用NaOH将溶液pH值调至6～7；

(5)补充一定量的去离子水，使得溶液中反应原料的固含量为15wt%；

(6)通入N₂并开动搅拌，升温至反应温度50℃，温度恒定后继续搅拌30 min；

(7)加入引发剂过硫酸铵(APS，分子式为H₈N₂O₈S₂)，保温、搅拌反应5～6 h；

(8) 冷却至室温、出料，所得溶液即为适用于大温差固井的油井水泥悬浮稳定剂。

本发明的有益效果：

改变了传统聚合物悬浮稳定剂单一的线型分子结构，优化了分子链的亲水、疏水特性，调节了聚合物分子在中高温时的蜷缩程度和粘度变化，改善了聚合物分子之间以及聚合物分子与其它物质之间的氢键、离子键的作用效果；从而，在保证水泥浆体系游离液少、密度差小的同时，改善了浆体低温粘度大、稠度高，高温稀释、沉降稳定性劣化的不足。

本发明悬浮稳定剂适用于各级别油井水泥，并具有悬浮能力强、粘度低、易混拌、配伍性好等特点，能够高温、大温差工况下有效避免固相颗粒的沉降和游离液的产生，使其在顶替及候凝过程中始终保持稳定的均匀状态，避免桥堵、“灌香肠”、环空窜流等施工风险的发生，同时又不影响水泥浆的综合性能。因此，本发明悬浮稳定剂的开发、应用对提高中高温水泥浆体系的可靠性、适应性，降低药液混配难度，保证深井、超深井及水平井的固井施工安全，改善固井质量具有重要的现实意义。

附图说明

通过以下参考附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚，在附图中：

图1是实施例1中 150℃时加有悬浮稳定剂的低密度水泥浆(1.60g/cm³)中停曲线。

图2是实施例2中150℃时加有悬浮稳定剂的G级水泥浆(1.90g/cm³)中停曲线。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，但是值得说明的是，本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本发明。

同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。

按照国家标准GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》开展实验，对本发明悬浮稳定剂与油井水泥混配后浆体的游离液、密度差、稠化、流变等性能进行评价。主要实验仪器有：30-60型瓦棱搅拌器、7025型高温高压稠化仪、1910高温高压养护釜，美国CHANDLER公司；35SA型旋转粘度计，美国Fann公司。

实验过程中使用的原材料有：

高抗硫酸盐型(HSR)G级油井水泥，大连水泥集团有限公司生产；

太行低密度油井水泥，哈尔滨太行兴隆水泥有限公司；

硅粉，200目，宏润石英硅微粉有限公司；

缓凝剂，公开号为CN106008844 A所述专利产品。

悬浮稳定剂，按照发明内容部分制备。

实施例1

试验方案：试验温度150℃，试验压力94.4MPa，升温时间73min。

水泥浆配方为：

600g太行低密度油井水泥+48g石英砂+46.8g缓凝剂(占太行低密度油井水泥重量的7.8wt%)+21g悬浮稳定剂(占太行低密度油井水泥重量的3.5wt%)+340.2g水。水泥浆密度为1.60×10³ kg/m³，实验结果见图1及表1、表2。

实施例2

试验方案：试验温度150℃，试验压力94.4MPa，升温时间73min。

水泥浆配方为：

600gG级油井水泥+210g石英砂+54g缓凝剂(占G级油井水泥重量的9wt%)+14.4g悬浮稳定剂(占G级油井水泥重量的2.4wt%)+267.6g水。水泥浆密度为1.90×10³ kg/m³，实验结果见图2及表1、表2。

对比例1

试验方案：试验温度150℃，试验压力94.4MPa，升温时间73min。

水泥浆配方为：

600g太行低密度油井水泥+48g石英砂+46.8g缓凝剂(占太行低密度油井水泥重量的7.8wt%)+361.2g水。水泥浆密度为1.60×10³ kg/m³，实验结果见表1、表2。

对比例2

试验方案：试验温度150℃，试验压力94.4MPa，升温时间73min。

水泥浆配方为：

600gG级油井水泥+210g石英砂+54g缓凝剂(占G级油井水泥重量的9wt%)+282g水。水泥浆密度为1.90×10³ kg/m³，实验结果见表1、表2。

表1 水泥浆施工性能

由表1数据可知，150℃时悬浮稳定剂对不同密度(1.60 g/cm³和1.90 g/cm³)水泥浆体系的初稠及稠化时间几乎无影响，稠化线形正常、无包心，流动度和流变性能变化不大，24h抗压强度衰减＜2.4%。说明该悬浮稳定剂在此温度下粘度低、不增稠，与其它外加剂具有良好的相容性，能够保证水泥浆具有良好的施工性能。

表2 沉降稳定性评价

*游离液实验温度为90℃

由表2数据可知，引入悬浮稳定剂后，低密度(1.60 g/cm³)水泥浆的游离液由0.4%降为0.03%，降低了一个数量级；G级水泥浆(1.90 g/cm³)的游离液降为0。应用高温高压稠化仪，将各实施例及对比例于150℃养护90min后，再分别置于90℃和174℃的养护釜中养护，24h后水泥凝固并硬化成型。测试结果表明，加入悬浮稳定剂后，低密度(1.60 g/cm³)水泥浆在上述温度点下的密度差分别降低了73.5%和80%；G级水泥浆(1.90 g/cm³)的密度差分别降至0.004 g/cm³和0。综上所述，悬浮稳定剂对各类水泥浆均具有良好的悬浮稳定功效，且在大温差工况下也可实现水泥浆凝结时间短、水泥石上下密度差小的功效，有利于改善深井、超深井和大斜度井中长封固段的封固质量。

在此基础上，又对加有悬浮稳定剂的水泥浆中停后的稳定性进行了评价，实验方法是：利用高温高压稠化仪将水泥浆升温至150℃后，持续搅拌至2h，关闭马达20min，然后再次启动马达。

由图1和图2可知，启动马达的瞬间两组对比例的稠度增大值仍可满足固井施工要求（＜30Bc），稠化时间与正常搅拌时间差别在10min左右。

实验结果表明，中停试验对稠化时间和稠度影响不大，固井施工中出现中途停注事故后重新启动施工作业，不会影响固井施工作业安全。

因此，本发明低粘高切型油井水泥悬浮稳定剂的研制，既实现了水泥浆低温不增稠、高温不稀释的效果，又提高了其在高温、大温差条件下的沉降稳定性；对改善国内外非常规油气、深层气等资源勘探开发，以及深井、超深井、大斜度井的封隔效果和固井质量具有重要的经济价值和社会意义。

以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种大温差固井用低粘高切型油井水泥悬浮稳定剂的制备方法，其步骤是：

(1)、制备具有抗高温、亲水功效的高分子主链材料；

(2)、在上述高分子主链材料上接枝共聚具有一定空间结构和疏水特性的功能基团；

所述高分子主链材料的制备方法是：

(1)按照质量比，称取19.2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入反应器内，加入100份的去离子水，搅拌均匀；

(2)称取4.3份N,N-二甲基丙烯酰胺倒入反应器，搅拌均匀；

(3)称取2.7份丙烯酸倒入反应器，搅拌均匀；

(4)称取1.8份N-乙烯基吡咯烷酮倒入反应器，搅拌均匀；

(5)用NaOH将溶液pH值调至6～7；

(6)补充一定量的去离子水，使得溶液中活性单体的固含量为15wt%；

(7)通入氮气并开动搅拌，升温至反应温度50℃，温度恒定后继续搅拌30 min；

(8)加入引发剂过硫酸铵，保温、搅拌反应5～6h；

(9) 冷却至室温后，将反应制得的溶液分批逐渐加入到一定量的丙酮中，过滤沉淀产物即为高分子主链材料；

所述接枝共聚的方法是：

(1)按照质量比，称取20份干燥后的高分子主链材料，加入100份去离子水中充分搅拌；

(2)称取1.6份丙烯酸倒入反应器，搅拌均匀；

(3)称取1.9份甲基丙烯酸甲酯倒入反应器，搅拌均匀；

(4)用NaOH将溶液pH值调至6～7；

(5)补充一定量的去离子水，使得溶液中反应原料的固含量为15wt%；

(6)通入N₂并开动搅拌，升温至反应温度50℃，温度恒定后继续搅拌30 min；

(7)加入引发剂过硫酸铵，保温、搅拌反应5～6 h；

(8) 冷却至室温、出料，所得溶液即为大温差固井用低粘高切型油井水泥悬浮稳定剂。

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