CN113336896B - 悬浮稳定型降失水剂、其制备方法、在用于水平井固井中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种悬浮稳定型降失水剂、其制备方法、在用于水平井固井中的应用。制备方法包括步骤S1,将4~7重量份的苯乙烯磺酸钠、4~6重量份的丙烯酸、3~5重量份的N,N‑二甲基丙烯酰胺以及0.5~2重量份的N‑乙烯基吡咯烷酮进行聚合反应,得线型主链聚合物;以及步骤S2,采用0.5~2重量份的2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、0.2~1.0重量份的丙烯酸、0.2~1.2重量份的N,N‑二甲基丙烯酰胺以及0.05~0.3重量份的丙烯酸甲酯,对上述线型主链聚合物进行接枝共聚修饰,得悬浮稳定型降失水剂。该悬浮稳定型降失水剂兼具降滤失性和悬浮稳定性、粘度低、配伍性好、成本低的特点,可改善水平井固井质量。
Description
技术领域
本发明涉及石油开发技术领域,具体而言,涉及一种悬浮稳定型降失水剂、其制备方法、在用于水平井固井中的应用。
背景技术
随着全球一次能源消费量的不断攀升,加大对已探明、未动用的低品位储量和页岩气、致密油、致密气等非常规油气资源的勘探开发力度,已成为石油天然气行业可持续发展的重要方向。针对当前老油田低品位油气资源丰度低、渗透率低、单井产量低,新区块非常规油气资源储集层致密、源储一体、微-纳米级孔喉系统发育等特点,国内外各大油服公司广泛采用“水平井+体积压裂”技术,以达到扩大渗流面积、提高储量动用率、增加油气产量的目的。
在此过程中,作为直接影响水平井储层封隔效果、增产作业措施以及勘探开发效益的固井质量,也越来越受到重视。其中的水泥浆性能是保证固井质量基础。受钻遇地层及特殊井眼条件的限制,水平井固井水泥浆体系既要满足稠化时间和抗压强度要求,又要具有良好的流变性、低失水量(≤50mL)、高沉降稳定性(密度差≤0.01g/cm3)和零游离液等性能。从而使其能够实现较高的顶替效率、减少滤液对页岩层等敏感地层的污染,并可形成均质的水泥环,确保水平段和大斜度井段顶部的强度、避免形成窜流通道。
以往对水泥浆体系失水和稳定性的调节,大多是通过降失水剂和悬浮稳定剂两种产品来实现的,不仅增加了生产、运输、混配等流程的工作量,更需解决不同类型外加剂之间的配伍性问题、避免出现施工风险。例如:无机颗粒类的降失水剂(硅藻土、滑石粉等)可在压差作用下填充进水泥颗粒间的空隙控制失水,但效果有限,高温下难以保证失水量≤50mL,当与悬浮剂配合使用时,浆体稠度、触变性均较大,不易泵送;天然高分子类(如纤维素类)的降失水剂大多有缓凝特性,强度发展较慢、游离液大,不宜在敏感地层使用,悬浮稳定剂保水、增粘效果明显,假塑性强,长期保存易变质、高温易降解,甚至对pH值较敏感;而人工合成高分子聚合物性能稳定、耐温性好、分子结构及宏观性能可预先设计,逐渐成为新型油井水泥外加剂研发的重点方向之一。然而,目前人工合成的油井水泥降失水剂和悬浮稳定剂大多以线性高分子结构为主,虽然降失水剂和悬浮稳定剂分别具有良好的降失水和悬浮稳定功效,但当两者的总加量增大、水泥浆中的聚合物总浓度增加后,分子链间相互缠结的程度增加、内摩擦变大,产生的氢键数量增加、分子间作用力增强,功能基团上吸附的自由水及水泥颗粒增多,进而导致浆体常温下的粘度升高、流动度减小、流变性劣化、泵送困难,温度升高后又会因聚合物的黏温效应出现悬浮能力变差、切力降低的现象,固相颗粒开始沉降。此外,部分人工合成产品还存在温度倒挂现象,使得某一温度段内的水泥浆体系超缓凝,也不宜在水平井及敏感地层中使用。
综上所述,现有油井水泥降失水剂在高温工况下,仍存在一定的缺陷或不足,尤其是在大斜度段和水平段使用时,控制失水效果有限,不具备抗沉降、抑制游离液的能力,与其它悬浮稳定剂配合使用时,易发生低温粘稠、高温稀释等现象,不利于改善水平井的封固质量,提高低品位储层和非常规油气资源的勘探开发效益。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种悬浮稳定型降失水剂、其制备方法、在用于水平井固井中的应用,以解决现有技术中的降失水剂和悬浮稳定剂在对水泥浆体系失水和稳定性进行调节时,二者的总加量增大导致的固井质量变差的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种悬浮稳定型降失水剂的制备方法,该制备方法包括步骤S1,将4~7重量份的苯乙烯磺酸钠、4~6重量份的丙烯酸、3~5重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺以及0.50~2重量份的N-乙烯基吡咯烷酮进行聚合反应,得线型主链聚合物;以及步骤S2,采用0.50~2重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.20~1重量份的丙烯酸、0.20~1.20重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺以及0.05~0.30重量份的丙烯酸甲酯,对线型主链聚合物进行接枝共聚修饰,得悬浮稳定型降失水剂。
进一步地,上述步骤S1包括步骤S11,将苯乙烯磺酸钠、丙烯酸与第一去离子水混合,得第一混合体系;步骤S12,调节第一混合体系的第一pH值,并将第一混合体系与N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮混合,得第二混合体系;步骤S13,调节第二混合体系的固含量为20wt%,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使第二混合体系与第一引发剂在搅拌条件下进行聚合反应,得聚合反应后体系;以及步骤S14,将聚合反应后体系进行第一冷却、提取处理,得线型主链聚合物。
进一步地,上述步骤S2包括步骤S21,将15~16.65重量份的线型主链聚合物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸与第二去离子水混合,得第三混合体系;步骤S22,调节第三混合体系的第二pH值,并将第三混合体系与N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯混合,得第四混合体系;步骤S23,调节第四混合体系的固含量为19.62wt%,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使第四混合体系与第二引发剂在搅拌条件下进行接枝反应,得接枝共聚后体系;以及步骤S24,将接枝共聚后体系进行第二冷却,得悬浮稳定型降失水剂。
进一步地,上述步骤S12中的第一pH值为6~7。
进一步地,上述步骤S13中,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使第二混合体系保持在40~50℃,优选搅拌时间为3~5h。
进一步地,上述步骤S22中的第二pH值为6~7。
进一步地,上述步骤S23中,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使第四混合体系保持在50~60℃,优选搅拌时间为5~7h。
进一步地,上述第一引发剂选自过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发体系、过硫酸铵和硫代硫酸钠引发体系中的一种。
进一步地,上述第二引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
根据本发明的另一方面,提供了一种悬浮稳定型降失水剂,该悬浮稳定型降失水剂为前述的任一种制备方法得到的悬浮稳定型降失水剂。
进一步地,上述悬浮稳定型降失水剂的降滤失量≤50mL、优选悬浮稳定型降失水剂的沉降稳定性≤0.01g/cm3。
根据本发明的又一方面,提供了悬浮稳定型降失水剂在用于水平井固井中的应用。
应用本发明的技术方案,本申请通过接枝聚合,将传统人工合成高分子降失水剂的分子结构由单一的线型转变成支链结构,在保证高分子分子链上足够的吸附基团和亲水基团(如:羧基、酰胺基)能够实现降失水和悬浮稳定功效的同时,利用接枝共聚技术缩小了分子量相同情况下,分子链的均方末端距、降低了聚合物分子在溶液中的缠绕程度及表观粘度。其中刚性基团苯环、氮杂环的存在,增大了分子链构象变化时的内旋转位垒,保证了良好的耐温性。
此外,苯乙烯磺酸钠分子的刚性较大,加量较大时分子链柔性小、不利于控制失水;N-乙烯基吡咯烷酮竞聚率较小,单独使用时不易聚合。将苯乙烯磺酸钠和N-乙烯基吡咯烷酮按上述质量比混合使用,可达到一定的协同效果,使得悬浮稳定型降失水剂既能满足抗高温需要,又能避免聚合物分子间以及聚合物与水泥颗粒之间的过度缠绕,从而兼具抗高温、悬浮稳定和降滤失功效。微量疏水基团(比如烃基)的引入,则抑制了聚合物分子之间以及聚合物分子与水泥浆体系中的物质之间氢键、离子键的作用效果,在保证悬浮稳定型降失水剂耐温性的同时避免了高分子链段在水泥颗粒表面的过度吸附,从而降低了粘度,改善聚合物低温增稠问题。在此基础上,选用了耐温性更好的酰胺基供体,抑制了温度倒挂及超缓凝现象的发生。因此,该悬浮稳定型降失水剂具有降滤失能力强、悬浮稳定性好、粘度低、易混拌、配伍性好的特点。
因此,将本发明的悬浮稳定型降失水剂用于大斜度井、水平井固井既满足了水平井固井对水泥浆体系失水量少、流动性好的要求,又消除了游离液、降低了中停后的稠度波动,保证了高温条件下的沉降稳定性,实现了一剂多用、多功能的效果,减少水平井固井水泥浆体系所需的外加剂种类和数量,在不影响综合性能的基础上,对简化水平井固井水泥浆体系配方、改善水泥浆体系的施工性能、降低水泥浆体系混配难度和劳动强度、节约成本,改善大斜度井、水平井的封隔效果和固井质量,可以保证非常规油气、深层气等资源的勘探开发效益。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的应用测试1及应用对比测试1水泥浆体系中停实验曲线示意图;以及
图2示出了应用测试2及应用对比测试2水泥浆体系中停实验曲线示意图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的,现有技术中存在降失水剂和悬浮稳定剂在对水泥浆体系失水和稳定性进行调节时,二者的总加量增大导致的固井质量变差的问题,为解决该问题,本发明提供了一种悬浮稳定型降失水剂、其制备方法、在用于水平井固井中的应用。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种悬浮稳定型降失水剂的制备方法,该制备方法包括步骤S1,将4~7重量份的苯乙烯磺酸钠、4~6重量份的丙烯酸、3~5重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺以及0.5~2重量份的N-乙烯基吡咯烷酮进行聚合反应,得线型主链聚合物;以及步骤S2,采用0.5~2重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.2~1.0重量份的丙烯酸、0.2~1.2重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺以及0.05~0.3重量份的丙烯酸甲酯,对上述线型主链聚合物进行接枝共聚修饰,得悬浮稳定型降失水剂。
本申请通过接枝聚合,将传统人工合成高分子降失水剂的分子结构由单一的线型转变成支链结构,在保证高分子分子链上足够的吸附基团和亲水基团(如:羧基、酰胺基)能够实现降失水和悬浮稳定功效的同时,利用接枝共聚技术缩小了分子量相同情况下,分子链的均方末端距、降低了聚合物分子在溶液中的缠绕程度及表观粘度。其中刚性基团苯环、氮杂环的存在,增大了分子链构象变化时的内旋转位垒,保证了良好的耐温性。
此外,苯乙烯磺酸钠分子的刚性较大,加量较大时分子链柔性小、不利于控制失水;N-乙烯基吡咯烷酮竞聚率较小,单独使用时不易聚合。将苯乙烯磺酸钠和N-乙烯基吡咯烷酮按上述质量比混合使用,可达到一定的协同效果,使得悬浮稳定型降失水剂既能满足抗高温需要,又能避免聚合物分子间以及聚合物与水泥颗粒之间的过度缠绕,从而兼具抗高温、悬浮稳定和降滤失功效。微量疏水基团(比如烃基)的引入,则抑制了聚合物分子之间以及聚合物分子与水泥浆体系中的物质之间氢键、离子键的作用效果,在保证悬浮稳定型降失水剂耐温性的同时避免了高分子链段在水泥颗粒表面的过度吸附,从而降低了粘度,改善聚合物低温增稠问题。在此基础上,选用了耐温性更好的酰胺基供体,抑制了温度倒挂及超缓凝现象的发生。因此,该悬浮稳定型降失水剂具有降滤失能力强、悬浮稳定性好、粘度低、易混拌、配伍性好的特点。
因此,将本发明的悬浮稳定型降失水剂用于大斜度井、水平井固井既满足了水平井固井对水泥浆体系失水量少、流动性好的要求,又消除了游离液、降低了中停后的稠度波动,保证了高温条件下的沉降稳定性,实现了一剂多用、多功能的效果,减少水平井固井水泥浆体系所需的外加剂种类和数量,在不影响综合性能的基础上,对简化水平井固井水泥浆体系配方、改善水泥浆体系的施工性能、降低水泥浆体系混配难度和劳动强度、节约成本,改善大斜度井、水平井的封隔效果和固井质量,可以保证非常规油气、深层气等资源的勘探开发效益。
为提高线型聚合物主链的合成效率及其性能,优选上述步骤S1包括步骤S11,将苯乙烯磺酸钠、丙烯酸与第一去离子水混合,得第一混合体系;步骤S12,调节第一混合体系的第一pH值,并将第一混合体系与N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮混合,得第二混合体系;步骤S13,调节第二混合体系的固含量为20wt%,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使第二混合体系与第一引发剂在搅拌条件下进行聚合反应,得聚合反应后体系;以及步骤S14,将聚合反应后体系进行第一冷却、提取处理,得线型主链聚合物。
为提高单体对线型主链聚合物的接枝改性效果和接枝聚合的效率,得到兼具悬浮稳定性、降滤失功效的悬浮稳定型降失水剂,优选上述步骤S2包括步骤S21,将15~16.65重量份的线型主链聚合物与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸与第二去离子水混合,得第三混合体系;步骤S22,调节第三混合体系的第二pH值,并将第三混合体系与N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯混合,得第四混合体系;步骤S23,调节第四混合体系的固含量为19.62wt%,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使第四混合体系与第二引发剂在搅拌条件下进行接枝反应,得接枝共聚后体系;以及步骤S24,将接枝共聚后体系进行第二冷却,得悬浮稳定型降失水剂。
为了提供更有利于上述聚合反应中单体聚合的反应环境,以提高其聚合反应效率,优选上述步骤S12中的第一pH值为6~7。由于本申请的上述聚合反应条件基本接近于中性,而上述原料单体总体显酸性,所以选用碱性pH调节剂进行pH的调节,在本申请中考虑到经济效益,优选使用来源广泛的氢氧化钠、氢氧化钾等进行pH的调节。
本申请的一种实施例中,上述步骤S13中,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使第二混合体系保持在40~50℃,优选搅拌时间为3~5h。
上述氮气氛围中或惰性气体氛围有助于保证聚合反应顺利引发、进行,提高聚合反应的高效性,考虑到惰性气体的成本问题,本申请优选使用氮气。温度的控制则有利于兼顾反应效率、分子量大小和减少副反应发生的几率。搅拌时间的控制有利于控制聚合反应进行的程度。
为了提供更有利于上述接枝共聚修饰中单体聚合的反应环境,以提高其接枝共聚反应效率,优选上述步骤S22中的第二pH值为6~7。由于本申请的上述接枝共聚修饰的反应条件基本接近于中性,而上述原料单体总体显酸性,所以选用碱性pH调节剂进行pH的调节,在本申请中考虑到经济效益,优选使用来源广泛的氢氧化钠、氢氧化钾等进行pH的调节。
本申请的一种实施例中,在上述步骤S23中,氮气氛围中或惰性气体氛围中使第四混合体系保持在50~60℃,优选搅拌时间为5~7h。
上述氮气氛围中或惰性气体氛围有助于保证聚合反应顺利引发、进行,提高聚合反应的高效性,考虑到惰性气体的成本问题,本申请优选使用氮气。而温度的控制则有利于兼顾反应效率和减少副反应发生的几率。搅拌时间的控制有利于控制接枝共聚反应进行的程度。
为更好的引发上述聚合反应,优选上述第一引发剂选自过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发体系、过硫酸铵和硫代硫酸钠引发体系中的一种。
为更好的引发上述接枝共聚反应,优选上述第二引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种悬浮稳定型降失水剂,该悬浮稳定型降失水剂为上述任一种制备方法得到的悬浮稳定型降失水剂。
上述悬浮稳定型降失水剂的降滤失量≤50mL、优选悬浮稳定型降失水剂的沉降稳定性≤0.01g/cm3。
上述悬浮稳定型降失水剂具有良好的悬浮稳定性和降滤失能力,将本发明的悬浮稳定型降失水剂用于大斜度井、水平井固井既满足了水平井固井对水泥浆体系失水量少、流动性好的要求,又有效避免了水泥浆体系内固相颗粒的沉降和游离液的产生,在保证施工安全、防止对敏感地层的污染、消除井壁坍塌隐患的同时,改善固井了质量。
为更便于对本申请性能优良的悬浮稳定型降失水剂进行应用推广,本申请提供了一种悬浮稳定型降失水剂。
在本申请的又一种典型的实施方式中,提供了悬浮稳定型降失水剂在用于水平井固井中的应用。
上述悬浮稳定型降失水剂兼具良好的悬浮稳定性、降滤失能力强、粘度低、易混拌、配伍性好的特点,可有效避免水泥浆体系内固相颗粒的沉降和游离液的产生,适用于各级别油井水泥。尤是在水平井固井的泵送和候凝过程中,既能保证施工安全、防止对敏感地层的污染、消除井壁坍塌隐患,还能形成均质的水泥环、避免在水平段和大斜度井段顶部形成窜流通道。此外,还能减少水平井固井水泥浆体系所需的外加剂种类和数量,在不影响综合性能的基础上,降低劳动强度、节约成本。因此,本发明悬浮稳定型降失水剂的开发、应用对提高水平井固井水泥浆体系的可靠性,降低实验工作量及药液混配难度,保证大斜度段、水平段的施工安全,改善固井质量具有重要的现实意义。
以下将结合具体实施例和对比例,对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
第一步,高分子主链的制备
取5.63重量份的苯乙烯磺酸钠(SSS)、5.25重量份的丙烯酸(AA)放入反应器内,与蒸馏水搅拌均匀,得第一混合体系;采用NaOH水溶液调节第一混合体系的第一pH值为6,将第一混合体系与4.55重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、1.22重量份的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)搅拌混合,得第二混合体系;调节第二混合体系的固含量为20wt%,在N2氛围中保持温度为40℃,并使第二混合体系与硫酸铵和亚硫酸氢钠进行第一混合搅拌,搅拌4h得聚合反应后体系;将聚合反应后体系冷却至室温后,分批逐渐加入到丙酮(Ac)中,过滤沉淀产物即为线型主链聚合物,干燥后备用。
第二步,接枝共聚物的制备
将16.65重量份干燥后的高分子主链材料、1.32重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和0.65重量份的AA,并与蒸馏水中充分搅拌混合,得第三混合体系;采用NaOH水溶液调节第三混合体系的第二pH值为7,并将0.85重量份的DMAA和0.15重量份的丙烯酸甲酯(MA)倒入反应器,搅拌均匀得第四混合体系;补充蒸馏水,使得溶液中反应原料的固含量为19.62wt%,在N2氛围中保持温度为50℃,并使第四混合体系与过硫酸铵进行第二混合搅拌,搅拌6h得接枝共聚后体系;将得接枝共聚后体系冷却至室温后,即为悬浮稳定型降失水剂(A)。
实施例2
第一步,高分子主链的制备
取4重量份的SSS、6重量份的AA放入反应器内,与蒸馏水搅拌均匀,得第一混合体系;采用NaOH水溶液调节第一混合体系的第一pH值为6,将第一混合体系与3重量份的DMAA、2重量份的NVP搅拌混合,得第二混合体系;调节第二混合体系的固含量为20wt%,在N2氛围中保持温度为40℃,并使第二混合体系与硫酸铵和亚硫酸氢钠进行第一混合搅拌,搅拌4h得聚合反应后体系;将聚合反应后体系冷却至室温后,分批逐渐加入到Ac中,过滤沉淀产物即为线型主链聚合物,干燥后备用。
第二步,接枝共聚物的制备
将15重量份的干燥后的高分子主链材料、2重量份的AMPS和1重量份的AA,并在蒸馏水中充分搅拌混合,得第三混合体系;采用NaOH水溶液调节第三混合体系的第二pH值为7,并将1.20重量份的DMAA和0.30重量份的MA倒入反应器,搅拌均匀得第四混合体系;补充蒸馏水,使得溶液中反应原料的固含量为19.62wt%,在N2氛围中保持温度为50℃,并使第四混合体系与过硫酸钾进行第二混合搅拌,搅拌6h得接枝共聚后体系;将得接枝共聚后体系冷却至室温后,即为悬浮稳定型降失水剂(B)。
实施例3
第一步,高分子主链的制备
按重量份计,取7重量份的SSS、4重量份的AA放入反应器内,与蒸馏水搅拌均匀,得第一混合体系;采用NaOH水溶液调节第一混合体系的第一pH值为6,将第一混合体系与5重量份的DMAA、0.50重量份的NVP搅拌混合,得第二混合体系;调节第二混合体系的固含量为20wt%,在N2氛围中保持温度为40℃,并使第二混合体系与硫酸铵和亚硫酸氢钠进行第一混合搅拌,搅拌4h得聚合反应后体系;将聚合反应后体系冷却至室温后,分批逐渐加入到Ac中,过滤沉淀产物即为线型主链聚合物,干燥后备用。
第二步,接枝共聚物的制备
将16.50重量份的干燥后的高分子主链材料、0.50重量份的AMPS和0.20重量份的AA,并在蒸馏水中充分搅拌混合,得第三混合体系;采用NaOH水溶液调节第三混合体系的第二pH值为7,并将0.20重量份的DMAA和0.05重量份的MA倒入反应器,搅拌均匀得第四混合体系;补充蒸馏水,使得溶液中反应原料的固含量为19.62wt%,在N2氛围中保持温度为50℃,并使第四混合体系与过硫酸铵进行第二混合搅拌,搅拌6h得接枝共聚后体系;将得接枝共聚后体系冷却至室温后,即为悬浮稳定型降失水剂(C)。
实施例4
第一步,高分子主链的制备
取5.63重量份的SSS、5.25重量份的AA放入反应器内,与蒸馏水搅拌均匀,得第一混合体系;采用NaOH水溶液调节第一混合体系的第一pH值为7,将第一混合体系与4.55重量份的DMAA、1.22重量份的NVP搅拌混合,得第二混合体系;调节第二混合体系的固含量为20wt%,在N2氛围中保持温度为40℃,并使第二混合体系与过硫酸铵和硫代硫酸钠进行第一混合搅拌,搅拌3h得聚合反应后体系;将聚合反应后体系冷却至室温后,分批逐渐加入到Ac中,过滤沉淀产物即为线型主链聚合物,干燥后备用。
第二步,接枝共聚物的制备
将16.65重量份的干燥后的高分子主链材料、1.32重量份的AMPS和0.65重量份的AA,并在蒸馏水中充分搅拌混合,得第三混合体系;采用NaOH水溶液调节第三混合体系的第二pH值为6,并将0.85重量份的DMAA和0.15重量份的MA倒入反应器,搅拌均匀得第四混合体系;补充蒸馏水,使得溶液中反应原料的固含量为19.62wt%,在N2氛围中保持温度为55℃,并使第四混合体系与偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐进行第二混合搅拌,搅拌7h得接枝共聚后体系;将得接枝共聚后体系冷却至室温后,即为悬浮稳定型降失水剂(D)。
实施例5
第一步,高分子主链的制备
取5.63重量份的SSS、5.25重量份的AA放入反应器内,与蒸馏水搅拌均匀,得第一混合体系;采用NaOH水溶液调节第一混合体系的第一pH值为6,将第一混合体系与4.55重量份的DMAA、1.22重量份的NVP搅拌混合,得第二混合体系;调节第二混合体系的固含量为20wt%,在N2氛围中保持温度为50℃,并使第二混合体系与过硫酸铵和硫代硫酸钠进行第一混合搅拌,搅拌3h得聚合反应后体系;将聚合反应后体系冷却至室温后,分批逐渐加入到Ac中,过滤沉淀产物即为线型主链聚合物,干燥后备用。
第二步,接枝共聚物的制备
将16.65重量份的干燥后的高分子主链材料、1.32重量份的AMPS和0.65重量份的AA,在蒸馏水中充分搅拌混合,得第三混合体系;采用NaOH水溶液调节第三混合体系的第二pH值为7,并将0.85重量份的DMAA和0.15重量份的MA倒入反应器,搅拌均匀得第四混合体系;补充蒸馏水,使得溶液中反应原料的固含量为19.62wt%,在N2氛围中保持温度为60℃,并使第四混合体系与偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐进行第二混合搅拌,搅拌5h得接枝共聚后体系;将得接枝共聚后体系冷却至室温后,即为悬浮稳定型降失水剂(E)。
实施例6
第一步,高分子主链的制备
取5.63重量份的SSS、5.25重量份的AA放入反应器内,与蒸馏水搅拌均匀,得第一混合体系;采用NaOH水溶液调节第一混合体系的第一pH值为5,将第一混合体系与4.55重量份的DMAA、1.22重量份的NVP搅拌混合,得第二混合体系;调节第二混合体系的固含量为20wt%,在N2氛围中保持温度为55℃,并使第二混合体系与过硫酸铵和硫代硫酸钠进行第一混合搅拌,搅拌1h得聚合反应后体系;将聚合反应后体系冷却至室温后,分批逐渐加入到Ac中,过滤沉淀产物即为线型主链聚合物,干燥后备用。
第二步,接枝共聚物的制备
将16.65重量份的干燥后的高分子主链材料、1.32重量份的AMPS和0.65重量份的AA,在蒸馏水中充分搅拌混合,得第三混合体系;采用NaOH水溶液调节第三混合体系的第二pH值为7.5,并将0.85重量份的DMAA和0.15重量份的MA倒入反应器,搅拌均匀得第四混合体系;补充蒸馏水,使得溶液中反应原料的固含量为19.62wt%,在N2氛围中保持温度为65℃,并使第四混合体系与过硫酸铵进行第二混合搅拌,搅拌3h得接枝共聚后体系;将得接枝共聚后体系冷却至室温后,即为悬浮稳定型降失水剂(F)。
对比例1
第一步,高分子主链的制备
取8重量份的SSS、2重量份的AA放入反应器内,与蒸馏水搅拌均匀,得第一混合体系;采用NaOH水溶液调节第一混合体系的第一pH值为6,将第一混合体系与6重量份的DMAA、3重量份的NVP搅拌混合,得第二混合体系;调节第二混合体系的固含量为20wt%,在N2氛围中保持温度为40℃,并使第二混合体系与硫酸铵和亚硫酸氢钠进行第一混合搅拌,搅拌4h得聚合反应后体系;将聚合反应后体系冷却至室温后,分批逐渐加入到Ac中,过滤沉淀产物即为线型主链聚合物,干燥后备用。
第二步,接枝共聚物的制备
将16.65重量份的干燥后的高分子主链材料、0.2重量份的AMPS和3重量份的AA,在蒸馏水中充分搅拌混合,得第三混合体系;采用NaOH水溶液调节第三混合体系的第二pH值为7,并将2重量份的DMAA和0.03重量份的MA倒入反应器,搅拌均匀得第四混合体系;补充蒸馏水,使得溶液中反应原料的固含量为19.62wt%,在N2氛围中保持温度为50℃,并使第四混合体系与过硫酸铵进行第二混合搅拌,搅拌6h得接枝共聚后体系;将得接枝共聚后体系冷却至室温后,即为悬浮稳定型降失水剂(G)。
对比例2
对比例2与实施例1的不同在于,将实施例1中的5.63重量份的SSS替换为5.63重量份的NVP,得悬浮稳定型降失水剂(H)。
对比例3
对比例3与实施例1的不同在于,将实施例1中的1.22重量份的NVP替换为1.22重量份的SSS,得悬浮稳定型降失水剂(I)。
以下将按照国家标准GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》和石油天然气行业标准SY/T5504.2-2013《油井水泥外加剂评价方法第2部分:降失水剂》开展实验,对本发明适用于水平井固井的悬浮稳定型降失水剂与油井水泥混配后浆体的失水量、游离液、密度差、稠化、流变等性能进行评价。
主要实验仪器有:30-60型瓦棱搅拌器、8240型高温高压稠化仪、1910高温高压养护釜,美国CHANDLER公司产品。
实验过程中使用的原材料有:高抗硫酸盐型(HSR)G级油井水泥,大连水泥集团有限公司生产;石英砂,200目,宏润石英硅微粉有限公司;消泡剂,磷酸三丁酯,青岛汇和化工生产;悬浮稳定型降失水剂,缓凝剂(专利号:ZL 201610539424.4)以及蒸馏水。
对实施例1至6的悬浮稳定型降失水剂、对比例1至3的悬浮稳定型降失水剂进行性能评价测试,基本测试条件为温度120℃、压力73.9MPa、升温时间61min。
通过中华人民共和国石油天然气行业标准《SY/T 6544-2017油井水泥浆性能要求》测试上述悬浮稳定型降失水剂的降滤失量和沉降稳定性。
应用对比测试1的水泥浆配方(记为空白1)为:600g G级油井水泥+210g石英砂+37.2gDR150缓凝剂(占油井水泥重量的6.2wt%)+298.8g水,水泥浆密度为1.90×103kg/m3。
应用测试1
应用测试1的水泥浆配方为:空白1+30g的悬浮稳定型降失水剂(A),其中为了保持总体用量不变,空白1中的水变为268.8g,其余物质的用量不变。图1为应用测试1及应用对比测试1水泥浆体系中停实验曲线示意图,由图1可知中停试验对稠化时间和稠度影响不大。
应用对比测试2的水泥浆配方(记为空白2)为:600g太行低密度油井水泥+48g石英砂+28.2g缓凝剂(占太行低密度油井水泥重量的4.7wt%)+379.8g水,水泥浆密度为1.60×103kg/m3。
应用测试2
应用测试2的水泥浆配方为:空白2+39g的悬浮稳定型降失水剂(A),其中为了保持总体用量不变,空白2中的水变为340.8g,其余物质的用量不变。图2为应用测试2及应用对比测试2水泥浆体系中停实验曲线示意图,由图2可知中停试验对稠化时间和稠度影响不大。
以空白1为基础,其余悬浮稳定型降失水剂B~I的应用测试例的水泥浆配方均为由空白1+30g悬浮稳定型降失水剂(B~I中的其中一种)配成而成,其中为了保持总体用量不变,空白1中的水变为268.8g,其余物质的用量不变。
将悬浮稳定型降失水剂A~I的所有测试结果列于表1、表2。
表1
表2
表1、表2中的“*”均表示中停后启动马达,稠度达到100Bc。
下面以测试1、2为例对其进行具体的数据分析:
从以上应用测试1、2的实验结果表1及附图1、2可以看出,120℃时悬浮稳定型降失水剂对不同密度(1.90g/cm3和1.60g/cm3)水泥浆体系的稠化性能影响小、曲线正常,流动度和流变性能变化不大。说明该悬浮稳定型降失水剂在此温度下粘度低、不增稠,与缓凝剂的相容性良好,能够保证水泥浆具有良好的施工性能。
悬浮稳定型降失水剂加量5%时,G级水泥浆(1.90g/cm3)在120℃×6.9MPa实验条件下,30min内未发生气穿,失水量Q30为39mL;加量达到6.5%时,低密度(1.60g/cm3)水泥浆30min内也未发生气穿,失水量Q30为44mL,均可满足水平井固井施工要求(≤50mL)。
在此基础上,又对加有悬浮稳定型降失水剂的水泥浆中停后的稳定性进行了评价,实验方法是:利用高温高压稠化仪将水泥浆升温至120℃后,持续搅拌至30min,关闭马达20min,然后再次启动马达。由图1和图2可知,启动马达的瞬间两组对比例的稠度增大值均未超过10Bc,能够满足固井施工要求(≤30Bc),稠化时间波动在≤15min的范围;说明中停试验对稠化时间和稠度影响不大,固井施工中出现短时的中途停注不会影响注水泥施工安全。
应用高温高压稠化仪,将各实施例及对比例分别于120℃养护90min后,再将各实施例及对比例分别置于90℃水浴锅养护2h,以及将各实施例及对比例分别于144℃的养护釜中养护24h。结果表明:引入悬浮稳定型降失水剂后,G级水泥浆(1.90g/cm3)静置2h的密度差由0.027g/cm3降至0,游离液从0.13%降至0,养护24h水泥石密度差降至0.006g/cm3。低密度(1.60g/cm3)水泥浆在上述养护条件下的密度差也分别降低了70%和71.8%,游离液降至0。
综合比较以上性能测试结果,可以看出,适用于水平井固井的悬浮稳定型降失水剂兼具降滤失和悬浮稳定功效,且不明显增加水泥浆体系的粘度。DF120分子链上亲水性基团和吸附基团(如:羧基、酰胺基)的存在,可将常规密度(1.90g/cm3)和低密度(1.60g/cm3)水泥浆体系的API失水控制在≤50mL的范围内,并对高温条件下水泥浆体系内的固相颗粒表现出良好的悬浮稳定效果,将游离液降至0、密度差控制在≤0.01g/cm3的范围内、中停后稠度波动在≤30Bc的范围内;对比例1至3的数据表明形成悬浮稳定型降失水剂的各单体用量关系对悬浮稳定型降失水剂的性能具有重要影响,尤其是苯乙烯磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮的用量,当缺少其中一种都得不到兼具悬浮稳定和降滤失功效的悬浮稳定型降失水剂。进一步验证了刚性较大的苯环(苯乙烯磺酸钠)和杂环(N-乙烯基吡咯烷酮)按一定比例共聚,既保证了各个单体的聚合活性、提高了聚合度,又增大了分子链构象变化时的内旋转位垒,提高聚合物的抗温能力、扩大适用温度范围,还调节了分子链的柔顺性、降低了大分子之间相互缠绕造成的粘度增加;微量疏水基团(如烃基)的引入,抑制了聚合物分子之间以及聚合物分子与水泥颗粒之间氢键、离子键的产生,避免了高分子链段在水泥颗粒表面的过度吸附,从而降低粘度、避免低温增稠;耐温性更好的酰胺基供体的选用,抑制了温度倒挂及超缓凝现象的发生。
在此基础上,通过接枝聚合,将传统人工合成聚合物类油井水泥外加剂的分子结构由单一的线型转变成支链结构,在保证聚合物分子量不变、分子链上具有足够的活性基团的同时,缩小了分子链的均方末端距、降低了悬浮稳定型降失水剂在溶液中与自身或其它外加剂分子间的缠绕程度,既保证不同外加剂之间相容性,又避免了水泥浆体系表观粘度的增大。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
本申请通过接枝聚合,将传统人工合成高分子降失水剂的分子结构由单一的线型转变成支链结构,在保证高分子分子链上足够的吸附基团和亲水基团(如:羧基、酰胺基)能够实现降失水和悬浮稳定功效的同时,利用接枝共聚技术缩小了分子量相同情况下,分子链的均方末端距、降低了聚合物分子在溶液中的缠绕程度及表观粘度。其中刚性基团苯环、氮杂环的存在,增大了分子链构象变化时的内旋转位垒,保证了良好的耐温性。
此外,苯乙烯磺酸钠分子的刚性较大,加量较大时分子链柔性小、不利于控制失水;N-乙烯基吡咯烷酮竞聚率较小,单独使用时不易聚合。将苯乙烯磺酸钠和N-乙烯基吡咯烷酮按上述质量比混合使用,可达到一定的协同效果,使得悬浮稳定型降失水剂既能满足抗高温需要,又能避免聚合物分子间以及聚合物与水泥颗粒之间的过度缠绕,从而兼具抗高温、悬浮稳定和降滤失功效。微量疏水基团(比如烃基)的引入,则抑制了聚合物分子之间以及聚合物分子与水泥浆体系中的物质之间氢键、离子键的作用效果,在保证悬浮稳定型降失水剂耐温性的同时避免了高分子链段在水泥颗粒表面的过度吸附,从而降低了粘度,改善聚合物低温增稠问题。在此基础上,选用了耐温性更好的酰胺基供体,抑制了温度倒挂及超缓凝现象的发生。因此,该悬浮稳定型降失水剂具有降滤失能力强、悬浮稳定性好、粘度低、易混拌、配伍性好的特点。
因此,将本发明的悬浮稳定型降失水剂用于大斜度井、水平井固井既满足了水平井固井对水泥浆体系失水量少、流动性好的要求,又消除了游离液、降低了中停后的稠度波动,保证了高温条件下的沉降稳定性,实现了一剂多用、多功能的效果,减少水平井固井水泥浆体系所需的外加剂种类和数量,在不影响综合性能的基础上,对简化水平井固井水泥浆体系配方、改善水泥浆体系的施工性能、降低水泥浆体系混配难度和劳动强度、节约成本,改善大斜度井、水平井的封隔效果和固井质量,可以保证非常规油气、深层气等资源的勘探开发效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种悬浮稳定型降失水剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
步骤S1,将4~7重量份的苯乙烯磺酸钠、4~6重量份的丙烯酸、3~5重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺以及0.50~2重量份的N-乙烯基吡咯烷酮进行聚合反应,得线型主链聚合物;以及
步骤S2,采用0.50~2重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.20~1重量份的所述丙烯酸、0.20~1.20重量份的所述N,N-二甲基丙烯酰胺以及0.05~0.30重量份的丙烯酸甲酯,对所述线型主链聚合物进行接枝共聚修饰,得所述悬浮稳定型降失水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1包括:
步骤S11,将所述苯乙烯磺酸钠、所述丙烯酸与第一去离子水混合,得第一混合体系;
步骤S12,调节所述第一混合体系的第一pH值,并将所述第一混合体系与所述N,N-二甲基丙烯酰胺、所述N-乙烯基吡咯烷酮混合,得第二混合体系;
步骤S13,调节所述第二混合体系的固含量为20wt%,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使所述第二混合体系与第一引发剂在第一搅拌的条件下进行聚合反应,得聚合反应后体系;以及
步骤S14,将所述聚合反应后体系进行第一冷却、提取处理,得所述线型主链聚合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2包括:
步骤S21,将15~16.65重量份的所述线型主链聚合物与所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、所述丙烯酸与第二去离子水混合,得第三混合体系;
步骤S22,调节所述第三混合体系的第二pH值,并将所述第三混合体系与所述N,N-二甲基丙烯酰胺、所述丙烯酸甲酯混合,得第四混合体系;
步骤S23,调节所述第四混合体系的固含量为19.62wt%,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使所述第四混合体系与第二引发剂在第二搅拌的条件下进行接枝反应,得接枝共聚后体系;以及
步骤S24,将所述接枝共聚后体系进行第二冷却,得所述悬浮稳定型降失水剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S12中的所述第一pH值为6~7。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S13中,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使所述第二混合体系保持在40~50℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述第一搅拌的时间为3~5h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S22中的所述第二pH值为6~7。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S23中,在氮气氛围中或惰性气体氛围中使所述第四混合体系保持在50~60℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述第二搅拌的时间为5~7h。
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第一引发剂选自过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发体系、过硫酸铵和硫代硫酸钠引发体系中的一种。
11.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述第二引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
12.一种悬浮稳定型降失水剂,其特征在于,所述悬浮稳定型降失水剂为权利要求1至11中任一种所述制备方法得到的所述悬浮稳定型降失水剂。
13.根据权利要求12所述的悬浮稳定型降失水剂,其特征在于,所述悬浮稳定型降失水剂的降滤失量≤50mL。
14.根据权利要求13所述的悬浮稳定型降失水剂,其特征在于,所述悬浮稳定型降失水剂的沉降稳定性≤0.01g/cm3。
15.根据权利要求12或13所述的悬浮稳定型降失水剂在用于水平井固井中的应用。
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