CN104892837A

CN104892837A - 固井水泥浆用降失水剂的制备方法

Info

Publication number: CN104892837A
Application number: CN201510285260.2A
Authority: CN
Inventors: 郑锟; 张成金; 冷永红; 李美平; 严海兵; 黄禹波; 赵启阳; 程欣伟
Original assignee: CNPC Chuanqing Drilling Engineering Co Ltd
Current assignee: CNPC Chuanqing Drilling Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明公开了一种固井水泥浆用降失水剂的制备方法，其步骤如下：（1）按照摩尔比4~6：1~3：2~4：1~3：1~3分别称取丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、衣康酸溶解于相对于总单体质量的700%去离子水中；（2）调节步骤（1）中的溶液pH值至5~9；（3）将步骤（2）后获得的溶液升温至60~80℃；（4）向步骤（3）溶液中滴加占总单体质量1%~2%的引发剂，持续反应时间3~5小时，得最终产物。本方法工艺简单、合理，易操作，所制得的产品抗高温性能强，可用于200℃水泥浆体系，能有效降低水泥浆的失水量，并能与多种缓凝剂配伍，不影响水泥浆稠化时间。

Description

固井水泥浆用降失水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固井水泥浆用降失水剂技术领域，确切地说涉及深井固井用能抗高温的聚合物合成类降失水剂的制备方法。

背景技术

固井用降失水剂的作用就是能够有效降低固井注水泥施工过程中水泥浆的高温高压失水量，将水泥浆失水量控制在标准要求范围以内。好的降失水剂在任何温度区间都具有降失水作用，降失水量的大小除了与聚合物降失水剂自身的结构特点有关外，还与温度、加量，其他外加剂，水泥浆体系等因素有关，通常来说，降失水剂应与油井水泥、其他外加剂具有良好的配伍性及相容性，并随着加量的增大失水量逐步降低。

固井水泥浆降失水剂主要包括分为颗粒材料和水溶性高分子材料两大类，而解决高温降失水问题主要依靠人工合成的高分子材料。根据电性可分为非离子型、阴离子型、阳离子型，其中阴离了型聚合物是国内外研究最广、产品种类最多的一类降滤失剂。

最早的阴离子型降失水剂产品如AM/AA(丙烯酸)共聚物的使用可以追溯到20世纪50年代。其中丙烯酰胺是油田最常用的高分子合成原料之一。因为它易获得不同分子量聚合物，主链为C-Cσ共价键结构，抗温性较好，耐细菌侵蚀。-CONH2有较强的吸附作用，而且其对盐类(K⁺、Ca^2＋、Na⁺)及表面活性剂的容忍性相对较好，最重要是其合成工艺相对成熟，价格也便宜。AM/AA共聚物在宽温度范围内能保持优良的控制滤失能力，但使用温度超过50℃，AM水解加剧，使水泥浆过度缓凝，强度发展滞后。为避免这种缺陷，国内外研究者先后开发了多种在碱性条件下热稳定性好，不易水解的共聚物。

阴离子型共聚物中共聚单体包括非离子和阴离子单体两大类。非离子单体主要包括AM、NVP、DMAA(N，N二甲基丙烯酰胺)、St(苯乙烯)、VI、VFA、VP(乙烯吡啶)、VMAA( N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)等。这些单体中，AM易水解，所以在共聚物中含量不可太多。DMAA含有不易水解基团，耐高温性能明显增强，但价格昂贵，国内处于小试阶段，尚未规模化生产。阴离子单体主要包括两类，一类是磺酸类，如AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)；另一类是羧酸类，如AA(丙烯酸)、MAA(甲基丙烯酸)、HEA(羟乙基丙烯酸)、IA(衣康酸)等。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是一种具有强吸湿性的白色结晶固体粉末，易溶于水，不溶于苯、丙酮，含有强阴离子性、亲水性极好的磺酸基团和双键的单体。AMPS结构单元本身不易水解，对二价阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺)的敏感性较低，离子基团的静电排斥作用与水化作用将增大聚合物分子的流体力学体积，使溶液具有高粘度，提高了聚合物的耐温抗盐性能。其分子在水溶液中一方面极性基团通过形成氢键同水分子发生强烈的亲合作用，另一方面又存在非极性基团与极性的水分子间的排斥作用。这两方面作用导致非极性基团“逃离”水的极性环境而通过相互间的范德华引力聚集在一起形成二维动态的空间网络结构，从而使聚合物分子的流体力学半径增加，起到增粘作用。同时由于该网络结构是物理作用形成的，所以存在可逆性，因而在剪切去除后可以恢复，提高了聚合物的抗剪切性。AMPS耐温耐盐能力强，聚合活性高，使用日益广泛，国内已形成规模化生产。

国外专利报道的降滤失剂主要有：二元共聚物AM/AMPS、DMAA/AMPS、St/AMPS、NVP/VS；三元共聚物：AM/AMPS/IA、St/AMPS/AA、AM/VMAA/AMPS、DMAA/AMPS/C16DMAPMABr(十六烷基二甲氨丙基甲基丙烯酰胺溴化物)；四元共聚物：AM/NVP/AMPS/AA、AM/VP/HEA/AA、AM/DAPM(N-(3-(二甲氨基)丙基)甲基丙烯酰胺)/HEA/AA。

国外开发的产品如哈里伯顿公司的Halad-344 ,Halad-413 , Halad-4 , Halad-700, BJ公司的FL-32 ,FL-33等均属于此类产品。

国内近些年来加强了这方面的研究，也取得了不少成果。如公开号为CN102191027A，公开日为2011年9月21日的中国专利文献公开了一种耐高温油井分散型水泥降失水剂及制备方法,采用该方法制备的降失水剂用于石油、天然气钻井固井过程中降低水泥浆的失水量。采用该方法制备的降失水剂是一种四元共聚物,共聚单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、丙烯酰胺(AM)、马来酸酐(MA),引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合液。该发明所提供的降失水剂具有良好的控制失水能力和改善水泥浆流变性的能力,并具有良好的耐温抗盐能力,适用范围宽。

但在实际应用过程中，以上述专利文献为代表的四元共聚物降失水剂，其抗高温性能仍然不够明显，例如在150℃水泥浆体系中，其失水量均在50ml以上，对于200℃水泥浆体系中，其水泥浆的失水量更不能满足要求。

发明内容

本发明旨在针对上述现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种固井水泥浆用降失水剂的制备方法，本方法工艺简单、合理，易操作，所制得的产品抗高温性能强，可用于200℃水泥浆体系，能有效降低水泥浆的失水量，并能与多种缓凝剂剂配伍，不影响水泥浆稠化时间。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种固井水泥浆用降失水剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）按照摩尔比4~6：1~3：2~4：1~3：1~3分别称取丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、衣康酸溶解于相对于总单体质量的700%去离子水中；

（2）调节步骤（1）中的溶液pH值至5~9；

（3）将步骤（2）后获得的溶液升温至60~80℃；

（4）向步骤（3）溶液中滴加占总单体质量1%~2%的引发剂，持续反应时间3~5小时，得最终产物。

所述步骤（2）中，是采用20%浓度的NaOH溶液调节pH值的。

所述步骤（3）中，是将步骤（2）后获得的溶液置于三口烧瓶中，进行恒温水浴，升温至60~80℃。

所述步骤（4）中，引发剂是按质量比为1:1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：

一、本发明所选用的五种单体都含有碳碳不饱和双键，在水溶液中，在引发剂的作用下可以发生自由基聚合反应，具体反映原理及所起作用如下：

1、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有不饱和的乙烯基双键，可以与烯类单体共聚，具有良好的加成聚合性能，能在水溶液中完成聚合反应。其结构单元中含有磺酸基强阴离子性和亲水性官能团，具有良好的水溶性和抗温耐盐性能，含有的酰胺基团属于抗盐、抗酸碱基团，热稳定性好。

2、苯乙烯磺酸钠是合成功能性水溶性高分子的一种优良单体。由于SSS分子中的磺酸根基团既是强阴离了性基团，又是强亲水性基团，将其引入水溶性聚合物中会显著地改变与其配伍的其他四种单体的多种物理化学性能。

3、N，N-二甲基丙烯酰胺容易生成高聚合度的聚合物，可与丙烯酸类单体、苯乙烯、乙酸乙烯等共聚，聚合物或加成物有优异的吸湿性、防静电性、分散性、相容性、保护稳定性、粘接性等，有广泛的用途。

4、衣康酸为无色晶体，易溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，分子结构中带有两个羧基基团，具有良好的吸附性和螯合性，碳碳不饱和双键易于生成高分子聚合物。

二、通过第一点所述，由于本发明特定的选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、衣康酸和丙烯酰胺这五种单体配合，每种单体都含有碳碳不饱和双键，在水溶液中，在引发剂的作用下更易发生自由基聚合反应，生产工艺更简单、合理、易操作；经过实施例验证，所得产品抗高温性能强，加入该降失水剂4~5%制备的水泥浆能满足200℃、90MPa条件下的API失水量小于50ml，在其他温度下（10~199℃）调整用量均可保证API失水量小于50ml。于200℃水泥浆体系，能有效降低水泥浆的失水量，本发明的降失水剂主要针对高温固井水泥浆具有较理想的抗高温（>200℃）降失水性能、沉降稳定性能和流变性能。其制备方法简便可行，易于操作，收率较高。本发明初衷为高温水泥浆（200℃）设计抗高温降失水剂，但并不影响其在全温度段的使用，具有理想的使用效果。

三、采用本方法制备的降失水剂能与多种缓凝剂剂配伍，不影响水泥浆稠化时间。

具体实施方式

本发明所述五元聚合物降失水剂的制备方法如下：

按照摩尔比按照摩尔比5：2：3：2：2分别称取丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、衣康酸溶解于去离子水中；用20%浓度的NaOH溶液调节pH值至8；将溶液置于带温度计和搅拌器的三口烧瓶中，恒温水浴升温至60℃，30min内向溶液中滴加占总单体质量2.0%的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，持续反应时间4小时，得最终产物，五元共聚物降失水剂。

该降失水剂能在200℃温度条件下控制水泥浆失水量，随着加量的增加有效降低水泥浆体系的失水量，当加量达到5%时，能控制API失水量小于50ml。以夹江G级水泥为例，按GB/T19139-2003标准配置水灰比0.44的水泥浆，在水泥浆中加入不同含量的上述降失水剂剂样品，复配相关处理剂制成水泥浆体系测定不同温度和压力条件下的API失水量和24小时抗压强度，结果见表1。

表1 不同温度下API失水和抗压强度数据

编号	实验温度/℃	实验压力/MPa	样品加量/%	API失水/ml	抗压强度/MPa（24h）
						1	20	35	2	26	20.5
2	40	40	2	32	23.0
						3	60	45	2	37	27.5
4	80	50	3	34	26.9
						5	100	55	3	35	28.7
6	120	60	4	32	29.0
						7	140	70	4	35	31.2
8	160	80	5	39	33.4
						9	180	90	5	46	34.0
10	200	100	5	49	33.8

表1中1、2、3、4、5水泥浆体系配方为夹江G级水泥+本发明聚合物降失水剂+聚合物类缓凝剂+消泡剂；

表1中6、7、8、9、10水泥浆体系配方为夹江G级水泥+高温强度稳定剂+本发明聚合物降失水剂+聚合物类缓凝剂+消泡剂；

由表1可知，本发明所制得的降失水剂剂能够在200℃条件下有效降低水泥浆的API失水量，加量5%时，可控制水泥浆体系失水量小于50ml。同时可以在其他温度段使用，也能有效降低API失水量，控制在50ml以内。

将该降失水剂用于固井施工中，以夹江G级水泥为例，按GB/T19139-2003标准配置水灰比0.44的水泥浆，在水泥浆中加有上述降失水剂剂样品，测定稠化时间为348分钟，API失水量为46.6ml。（实验条件150℃、60MPa）

实施例中水泥浆配方为：夹江G级水泥600g+200g高温强度稳定剂+缓凝剂2.5%+0.2%消泡剂。

按照上述实施例可以很好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的最佳实施例，本发明的实施方式并不仅限于此。

Claims

1.一种固井水泥浆用降失水剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（2）调节步骤（1）中的溶液pH值至5~9；

（3）将步骤（2）后获得的溶液升温至60~80℃；

2.根据权利要求1所述的一种固井水泥浆用降失水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，是采用20%浓度的NaOH溶液调节pH值的。

3.根据权利要求1所述的一种固井水泥浆用降失水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，是将步骤（2）后获得的溶液置于三口烧瓶中，进行恒温水浴，升温至60~80℃。

4.根据权利要求1所述的一种固井水泥浆用降失水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，引发剂是按质量比为1:1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。