CN107686533B - 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原油采收领域，公开了一种具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元。本发明提供的聚合物具有高选择性堵水功能，使用该聚合物形成的堵水材料能够获得高选择性地堵水而不堵油的效果，且本发明的聚合物具有优良的耐温抗盐性能和膨胀性，进而能够降低水相渗透率，加大水相封堵作用。

Description

具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及原油采收领域，具体地，涉及一种具有选择性堵水功能的聚合物、一种制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法以及由该方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物、具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
背景技术
聚合物类堵水剂是目前大规模应用的堵水剂，主要分为聚合物类相对渗透率调节剂(又称相渗调节剂)和聚合物凝胶类堵水剂。两者的主要区别是，相渗调节剂主要是长链聚合物分子类，依靠聚合物分子链在水相中伸展，在油相中收缩，形成对水相的拖拽作用，降低水相渗透率，该体系不会造成孔隙体积的物理封堵；聚合物凝胶类堵水剂借助于油水作用下有效可动体积的变化，使油水相渗透率发生不均匀的降低，但该处理方式会造成油水通道物理封堵，导致多孔介质渗流能力下降，油井产水大幅度降低的同时产油能力也降低，处理不当会造成产液量过低，使原油减产，因此该体系大多用于非均质情况严重的注水井吸水剖面处理，用于生产井堵水时需要借助较为复杂的辅助方法如暂堵法、环空特压法、过顶替法等。
聚合物类堵水剂具有很好的实用效果，但是使用过程中必须根据各个油田的实际情况制定相应的注入工艺，否则注入堵水剂不但起不到堵水效果，还会使水产量上升，原油产量下降。
稠化油堵水剂是由高粘度原油和表面活性剂组成，即加入了W/O型乳化剂的具有一定粘度的稠油。稠化油在高压下泵入油井地层，进入油流孔道的稠化油将溶于地层原油而从油井采出，进入水流通道的稠化油与渗流的地层水或注入水混合而乳化，形成油包水乳状液，其粘度大幅度上升。其具有堵水作用的机理主要包括以下几个方面：①乳化后的稠油被水流切割形成球状，在水流通道的孔喉部造成物理堵塞；②稠油在水流孔道壁吸附，使壁面岩石由亲水变为亲油，且使孔道缩小，阻碍水的流动；③稠油中的表面活性组分使稠油在水中乳化而成油滴，在孔隙中产生贾敏效应，使水的渗透率降低。但是，乳化油是一种具有明显的堵水不堵油特性的堵水剂，其乳化的可控性差使该类堵水剂的研究及应用受到限制。
复合堵水剂一般是由价格低廉的无机堵水剂加上聚合溶液形成的既有一定强度又有一定选择性的复合选择性堵水剂，如硅酸钠-聚合物选堵剂、三元共聚物选堵剂等。
目前，国内外选择性堵水剂以及深部调剖技术日臻完善，在选择性堵水材料的研究开发、施工工艺等技术上已经有了长足发展，但随着油田开发，油层特性以及环境不断发生变化，尤其是到了开发后期，长期采用堵水材料使油藏开发的矛盾更为突出，根据选择性堵水材料的特性，总结油田实际开发的经验，提出目前选择性堵水剂必须克服的技术难题，以便有针对性地研发新技术以适应特殊油田改善选择性体系的堵水效果显得尤为重要。
选择性堵水剂的研究是材料技术发展的结果，基于分子水平的材料微观结构认识及合成改性技术将是选择性堵水剂研究的关键；在油藏真实条件下研究堵剂与岩石的相互作用机理，从分子水平上推演堵水效果是选择性堵剂研究与评价的基础。
综上，目前油井堵水所使用的选择性堵剂多是由聚丙烯酰胺及其衍生物等水溶性聚合物在地层内生成凝胶或冻胶对地层水进行封堵，或用油基堵剂遇水成胶或固化封堵水窜通道，但由于其选择性差，在堵水的同时也会大幅度降低油相渗透率，造成堵后低液，制约油井堵水技术的应用。
因此，研制一种新型高选择性堵水材料，实现油层的堵水不堵油，对特高含水期提高油井产能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有油水高选择性的堵水材料及其制备方法和应用，本发明提供的具有油水高选择性的堵水材料具有优良的耐温抗盐性能和膨胀性，进而能够降低水相渗透率，加大水相封堵作用，从而能够达到选择性堵水不堵油的效果。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种具有选择性堵水功能的聚合物，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；其中，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为30-90重量％，所述结构单元B的含量为5-50重量％，所述结构单元C的含量为1-30重量％，且该聚合物的膨胀倍数为75-110；
Figure BDA0001069345290000031
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基；R3为C1-C14的亚烷基；R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H；M为H、Na或K；R6为H或C1-C4的烷基；t为1-8的整数，p为1-10的整数，n为1-6的整数。
第二方面，本发明提供一种制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法，该方法包括：在引发剂、交联剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为30-90重量％，结构单元B的含量为5-50重量％，结构单元C的含量为1-30重量％，以及使得制备得到的聚合物的膨胀倍数为75-110；所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，
Figure BDA0001069345290000041
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基；R3为C1-C14的亚烷基；R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H；M为H、Na或K；R6为H或C1-C4的烷基；t为1-8的整数，p为1-10的整数，n为1-6的整数。
第三方面，本发明提供一种由前述方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物。
第四方面，本发明提供前述具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
本发明通过在大分子链中引入一种丙烯酸酯型两性离子型单体而获得具有高选择性堵水功能的聚合物堵水材料。本发明提供的聚合物具有高选择性堵水功能，使用该聚合物形成的堵水材料能够获得高选择性地堵水而不堵油的效果，且本发明的聚合物具有优良的耐温抗盐性能和膨胀性，进而能够降低水相渗透率，加大水相封堵作用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述C1-C4的烷基是指碳原子数为1-4的烷基；所述C1-C14的亚烷基是指碳原子数为1-14的亚烷基。1-10的整数包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。1-8的整数包括1、2、3、4、5、6、7和8。1-6的整数包括1、2、3、4、5和6。
根据本发明，所述C1-C4的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
根据本发明，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的亚烷基可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基，优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
第一方面，本发明提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；其中，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为30-90重量％，所述结构单元B的含量为5-50重量％，所述结构单元C的含量为1-30重量％，且该聚合物的膨胀倍数为75-110；
Figure BDA0001069345290000061
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基；R3为C1-C14的亚烷基；R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H；M为H、Na或K；R6为H或C1-C4的烷基；t为1-8的整数，p为1-10的整数，n为1-6的整数。
优选地，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为40-85重量％，所述结构单元B的含量为10-40重量％，所述结构单元C的含量为5-20重量％，且该聚合物的膨胀倍数为80-100。
本发明中，聚合物的膨胀倍数为聚合物吸水完全之后的重量与聚合物吸水之前的重量之间的比值。
根据本发明，在第一种优选情况下，在式(1)所示结构的结构单元、式(2)所示结构的结构单元和式(3)所示结构的结构单元中，R1和R2各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基；R3为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基；R4和R5各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，且R4和R5不同时为H；M为H、Na或K；R6为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基；t为1-6的整数，p为1-8的整数，n为1-5的整数。
根据本发明，在第二种优选情况下，在式(1)所示结构的结构单元、式(2)所示结构的结构单元和式(3)所示结构的结构单元中，R1和R2各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基；R3为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基；R4和R5各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基，且R4和R5不同时为H；M为Na或K；R6为H、甲基、乙基、正丙基；t为1-5的整数，p为2-6的整数，n为1-5的整数。
根据本发明，在第三种优选情况下，在式(1)所示结构的结构单元、式(2)所示结构的结构单元和式(3)所示结构的结构单元中，R1和R2各自独立地为H、甲基；R3为亚甲基；R4和R5各自独立地为H、甲基、乙基，且R4和R5不同时为H；M为Na或K；R6为H、甲基、乙基；t为2-4的整数，p为3-5的整数，n为1-4的整数。
本发明的发明人在研究中发现，由以下特定的结构单元A、结构单元B和结构单元C组成的聚合物用的堵水功能的选择性更高。所述结构单元A为具有式(7)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(8)所示结构的结构单元，以及所述结构单元C为具有式(9)所示结构的结构单元，
Figure BDA0001069345290000081
其中，n为1-4的整数。
第二方面，本发明提供了一种制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法，该方法包括：在引发剂、交联剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为30-90重量％，结构单元B的含量为5-50重量％，结构单元C的含量为1-30重量％，以及使得制备得到的聚合物的膨胀倍数为75-110；所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，
Figure BDA0001069345290000082
Figure BDA0001069345290000091
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基；R3为C1-C14的亚烷基；R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H；M为H、Na或K；R6为H或C1-C4的烷基；t为1-8的整数，p为1-10的整数，n为1-6的整数。
所述单体F可以通过商购得到或者采用现有技术的方法合成得到。例如，本发明的实施例部分使用的单体F均来自商购。以及本发明的所述制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法中涉及的聚合反应采用无规共聚方式进行。
在本发明中，所述式(1)所示结构的结构单元、式(2)所示结构的结构单元、式(3)所示结构的结构单元、式(4)所示结构的单体、式(5)所示结构的单体和式(6)所示结构的单体中的取代基的相关定义及物质种类与本发明的前面所述对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
在本发明中，需要说明的是，所述单体近似完全转化为具选择性堵水功能的聚合物含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述具选择性堵水功能的聚合物含有的相应的结构单元的含量可以相一致。
优选地，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为40-85重量％，结构单元B的含量为10-40重量％，结构单元C的含量为5-20重量％，以及使得制备得到的聚合物的膨胀倍数为80-100。
优选地，将单体D、单体E和单体F在水的存在下形成水溶液；更加优选地，在所述水溶液中，单体D、单体E和单体F的总浓度为20-40重量％。
根据本发明的方法，所述溶液聚合反应优选在pH值为6-10的条件下进行。所述pH值可以通过向聚合体系中加入pH值调节剂获得，所述pH值调节剂可以为本领域常规的各种pH值调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或碳酸钠。
根据本发明的方法，加入螯合剂可以防止金属离子对聚合反应产生影响，因此，优选情况下，所述溶液聚合反应在螯合剂的存在下进行。所述螯合剂可以为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或柠檬酸铵，优选为乙二胺四乙酸二钠。本发明对所述螯合剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述螯合剂的用量可以为0.01-0.1重量％。
所述交联剂优选为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的用量为单体D、单体E和单体F的总用量的0.02-0.1重量％。
本发明的所述溶液聚合反应还包括在四甲基乙二胺的存在下进行，所述四甲基乙二胺的用量为单体D、单体E和单体F的总用量的0.02-0.2重量％。
所述溶液聚合反应还可以在保护气体存在下进行，所述保护气体优选可以为氮气。
由所述溶液聚合反应后得到的产物混合物即为聚合物胶体，为了得到本发明所述的具有选择性堵水功能的聚合物成品，本发明的方法还可以包括将获得的聚合物胶体进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到具有选择性堵水功能的聚合物成品。
优选地，所述单体D为具有式(10)所示结构的单体；所述单体E为具有式(11)所示结构的单体；所述单体F为具有式(12)所示结构的单体，
Figure BDA0001069345290000111
其中，n为1-4的整数。
优选地，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，优选为0-20℃；时间为2-15h，优选为5-10h。
优选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自过硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
优选地，所述引发剂为氧化还原类引发剂；更加优选地，所述氧化还原类引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系。在该优选情况下，过硫酸盐氧化剂的用量为单体D、单体E和单体F的总用量的0.01-0.1重量％；亚硫酸盐还原剂的用量为单体D、单体E和单体F的总用量的0.005-0.05％。例如，所述氧化还原类引发剂中的氧化剂可以为0.2重量％的过硫酸钾水溶液和/或0.2重量％的过硫酸铵水溶液；所述氧化还原类引发剂中的还原剂可以为0.1重量％的亚硫酸氢钾水溶液和/或0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液。
根据一种优选的具体实施方式，所述具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法包括以下步骤：
第1步：将单体D、单体E和单体F加入到聚合反应瓶中配制成水溶液，用碱调节该水溶液的pH值为6-10；
第2步：向第1步的水溶液中加入螯合剂、交联剂和四甲基乙二胺，搅拌均匀；
第3步：在0-30℃温度下，鼓入氮气5-60min后，向第2步的水溶液中加入引发剂，并且在鼓入氮气使其混合均匀后，密封聚合2-15h得到聚合物胶体；
第4步：取出胶体再进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到具有选择性堵水功能的聚合物成品。
第三方面，本发明提供了由前述方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物。
第四方面，本发明提供了前述具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
在上述具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用中，具体的应用方法为本领域技术人员所熟知的技术。
本发明的所述具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用具有如下具体的优点：
1)通过在丙烯酰胺共聚物中引入一种丙烯酸酯型两性离子单体，大大增加了堵水剂材料的耐温抗盐性能，同时也大大增大了材料的膨胀倍数；
2)将本发明制备得到的聚合物颗粒先在含有10重量％的NaCl水溶液中进行溶胀，充分搅拌使其均匀悬浮在体系中，经注入泵在采油井处压入地层油藏中，悬浮胶粒遇地层水会进一步膨胀，封堵水相通路，大大降低水相渗透率；悬浮胶粒遇到油相会发生收缩，进而显著改善堵水材料的油/水选择性，达到堵水不堵油的效果，为低油价下低效井创益增效提供便利，为特高含水期提高油井产能提供技术支撑。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下使用的两性离子单体均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
封堵率是在岩心流动试验装置上按照《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》SY/T5840—2007中的封堵率测试步骤进行。具体地：
堵水率的测定：将人造岩心装入岩心夹持器，先用水饱和，测其水相渗透率(Kw1)，然后挤入10mL的堵水剂，在80℃下养护24h后，再用水测定其加入堵水剂后的渗透率(Kw2)，Kw2和Kw1的比值(Kw2/Kw1)即为堵水率。
堵油率的测定：将人造岩心装入岩心夹持器，先用油饱和，测其油相渗透率(Ko1)，然后挤入10mL的堵水剂，在80℃下养护24h后，再用油测定其加入堵水剂后的渗透率(Ko2)，Ko2和Ko1的(Ko2/Ko1)即为堵油率。
其中，人造岩心是通过将40-60目的石英砂在模具中填实而获得。
实施例1：制备具有选择性堵水功能的聚合物
1、将14.0g丙烯酰胺(占单体总量的70重量％)、2.0g的式(11)所示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总量的10重量％)和4.0g的式(12)所示的两性离子单体(其中，n＝1，占单体总量的20重量％)加入到保温聚合反应瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水60.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0；
2、依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺10mg，四甲基乙二胺10.0mg，搅拌均匀；
3、控制水溶液的温度在5℃，通氮气驱氧20分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液2.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液2.0g，引发反应，继续通氮气5min后停止，密封后聚合反应6小时；
4、取出胶块进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状选择性堵水聚合物样品。
测试结果：聚合物样品的堵水率为94.3％，堵油率为10.2％，膨胀倍数为99.3。这说明本实施例制备得到的选择性堵水聚合物对油/水具有显著的选择性封堵率。
实施例2：制备具有选择性堵水功能的聚合物
1、将13.0g丙烯酰胺(占单体总量的65重量％)、4.0g的式(11)所示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总量的20重量％)和3.0g的式(12)所示的两性离子单体(其中，n＝2，占单体总量的15重量％)加入到保温聚合反应瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水60.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为6.5；
2、依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺4.0mg，四甲基乙二胺10.0mg，搅拌均匀；
3、控制水溶液的温度在0℃，通氮气驱氧20分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液3.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液3.0g，引发反应，继续通氮气5min后停止，密封后聚合反应8小时；
4、取出胶块进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状选择性堵水聚合物样品。
测试结果：聚合物样品的堵水率为97.6％，堵油率为7.6％，膨胀倍数为100。这说明本实施例制备得到的选择性堵水聚合物对油/水具有显著的选择性封堵率。
实施例3：制备具有选择性堵水功能的聚合物
1、将11.0g丙烯酰胺(占单体总量的55重量％)、8.0g的式(11)所示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总量的40重量％)和1.0g的式(12)所示的两性离子单体(其中，n＝3，占单体总量的5重量％)加入到保温聚合反应瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水60.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为8.0；
2、依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺20mg，四甲基乙二胺10.0mg，搅拌均匀；
3、控制水溶液的温度在10℃，通氮气驱氧20分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液4.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液4.0g，引发反应，继续通氮气5min后停止，密封后聚合反应7小时；
4、取出胶块进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状选择性堵水聚合物样品。
测试结果：聚合物样品的堵水率为94.3％，堵油率为10.9％，膨胀倍数为99.6。这说明本实施例制备得到的选择性堵水聚合物对油/水具有显著的选择性封堵率。
实施例4：制备具有选择性堵水功能的聚合物
1、将12.0g丙烯酰胺(占单体总量的60重量％)、6.0g的式(11)所示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总量的30重量％)和2.0g的式(12)所示的两性离子单体(其中，n＝4，占单体总量的10重量％)加入到保温聚合反应瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水60.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0；
2、依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺6.0mg，四甲基乙二胺10.0mg，搅拌均匀；
3、控制水溶液的温度在0℃，通氮气驱氧20分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液3.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液3.0g，引发反应，继续通氮气5min后停止，密封后聚合反应8小时；
4、取出胶块进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状选择性堵水聚合物样品。
测试结果：聚合物样品的堵水率为95.4％，堵油率为9.4％，膨胀倍数为99.8。这说明本实施例制备得到的选择性堵水聚合物对油/水具有显著的选择性封堵率。
实施例5：制备具有选择性堵水功能的聚合物
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的单体的使用量不同，具体地，丙烯酰胺的用量为13g(占单体总量的65重量％)，式(11)所示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为6.4g(占单体总量的32重量％)，式(12)所示的两性离子单体(其中，n＝1，占单体总量的3重量％)的用量为0.6g。
其余均与实施例1中相同，得到白色颗粒状选择性堵水聚合物样品。
测试结果：聚合物样品的堵水率为89.3％，堵油率为17.2％，膨胀倍数为93.6。这说明本实施例制备得到的选择性堵水聚合物对油/水具有显著的选择性封堵率。
实施例6：制备具有选择性堵水功能的聚合物
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的单体的使用量不同，具体地，丙烯酰胺的用量为10g(占单体总量的50重量％)，式(11)所示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为5g(占单体总量的25重量％)，式(12)所示的两性离子单体(其中，n＝1，占单体总量的25重量％)的用量为5g。
其余均与实施例1中相同，得到白色颗粒状选择性堵水聚合物样品。
测试结果：聚合物样品的堵水率为90.8％，堵油率为18.1％，膨胀倍数为94.6。这说明本实施例制备得到的选择性堵水聚合物对油/水具有显著的选择性封堵率。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不加入式(12)所示的两性离子单体，并且调整式(11)所示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为6.0g。具体地：
1、将14.0g丙烯酰胺(占单体总量的70重量％)、6.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总量的30重量％)加入到保温聚合反应瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水60.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH值为7.0；
2、依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺10mg，四甲基乙二胺10.0mg，搅拌均匀；
3、控制水溶液的温度在5℃，通氮气驱氧20分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液2.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液2.0g，引发反应，继续通氮气5min后停止，密封后聚合反应6小时；
4、取出胶块进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状聚合物样品。
测试结果：聚合物样品的堵水率为80.9％，堵油率为65.8％，膨胀倍数为65.2。这说明本对比例制备得到的聚合物对油/水的封堵率的选择性并不高。
由上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物具有优异的选择性堵水不堵油功能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种具有选择性堵水功能的聚合物，其特征在于，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；其中，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为30-90重量％，所述结构单元B的含量为5-50重量％，所述结构单元C的含量为1-30重量％，且该聚合物的膨胀倍数为75-110；
Figure FDA0002122252720000011
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基；R3为C1-C14的亚烷基；R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H；M为H、Na或K；R6为H或C1-C4的烷基；t为1-8的整数，p为1-10的整数，n为1-6的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为40-85重量％，所述结构单元B的含量为10-40重量％，所述结构单元C的含量为5-20重量％，且该聚合物的膨胀倍数为80-100。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述结构单元A为具有式(7)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(8)所示结构的结构单元，以及所述结构单元C为具有式(9)所示结构的结构单元，
Figure FDA0002122252720000021
其中，n为1-4的整数。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的具有选择性堵水功能的聚合物的方法，该方法包括：在引发剂、交联剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为30-90重量％，结构单元B的含量为5-50重量％，结构单元C的含量为1-30重量％，以及使得制备得到的聚合物的膨胀倍数为75-110；所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，
Figure FDA0002122252720000031
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基；R3为C1-C14的亚烷基；R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H；M为H、Na或K；R6为H或C1-C4的烷基；t为1-8的整数，p为1-10的整数，n为1-6的整数。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为40-85重量％，结构单元B的含量为10-40重量％，结构单元C的含量为5-20重量％，以及使得制备得到的聚合物的膨胀倍数为80-100。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的用量为单体D、单体E和单体F的总用量的0.02-0.1重量％。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述单体D为具有式(10)所示结构的单体；所述单体E为具有式(11)所示结构的单体；所述单体F为具有式(12)所示结构的单体，
Figure FDA0002122252720000041
其中，n为1-4的整数。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为0-30℃；时间为2-15h。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为0-20℃；时间为5-10h。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自过硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
11.权利要求1-3中任意一项所述的具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
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