CN115160999B - 一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系及其制备方法与应用。该堵剂体系包括如下原料：触变性聚合物、微乳液缓释交联剂和水；所述触变性聚合物为丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的三元共聚物；所述微乳液缓释交联剂由以下质量份的原料制备得到：水溶性交联剂1～2份、亲油性乳化剂2～3份、亲水性乳化剂0.1～1份、轻质原油10～20份、水100～150份；以微乳液缓释交联堵剂体系总质量计，触变性聚合物的质量百分比为1～3％，水溶性交联剂的质量百分比为0.5～1.5％。本发明的堵剂体系具有注入性好、封堵能力强、耐温性强、有效期长等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系及其制备方法与应用，属于油气田开发技术领域。
背景技术
裂缝性低渗透油藏与常规油藏相比，具有储集层物性差，非均质性强，储量密度比低，渗流能力差等特点，且往往采用压裂投产、压裂增注的方式进行生产开发。裂缝性低渗油藏由于有天然裂缝及人工裂缝的存在，是典型的裂缝-基质双重介质系统。由于基质与裂缝间启动压力梯度存在巨大差异，因而在后续注水补充能量过程中，注入水无法有效动用基质内剩余油且易沿裂缝发生窜流，造成油井大面积水淹。如何在补充地层能量的同时，有效封堵窜流通道防止油井大面积水淹、增大水驱波及体积是裂缝性低渗油藏可持续稳产开发的重中之重。
聚合物凝胶调剖技术是裂缝性低渗油藏控水稳油的重要手段。由于大裂缝渗流阻力小，因而注入地层中的堵剂随注入水延大裂缝流动，成胶后可有效封堵高渗通道，使后续注入水转向进入次级别裂缝，增大注入液的波及体积。然而，目前油田常用的高分子量(通常大于1000万)聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺类聚合物由于初始粘度过高，无法向地层深部运移。这影响凝胶体系深部调剖效果的同时，也增大了其堵塞水井近井带、造成措施事故的风险。若选择分子量相对较小的聚合物，则会影响成胶强度，无法对大裂缝形成有效封堵。因而，急需研发一种成胶前易注入、成胶后强度高的聚合物，以达到“注的进、走的远、堵的住”的作用效果。
为了简化施工工艺流程，同时达到凝胶深部调剖的效果，还需对交联剂体系进行优化。若成胶速度太快，注入的堵剂体系无法运移至地层深部，影响调剖效果。目前，具备延迟交联性能的交联剂包括有机硼延迟交联体系、金属离子/草酸延迟交联体系等，但现有延迟交联剂普遍存在成胶条件苛刻、残留物易对储层造成伤害等问题。
因此，开发一种具有注入性好、封堵能力强、耐温性强、有效期长的聚合物凝胶堵剂对于实现裂缝性低渗油藏可持续稳产开发具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有聚合物凝胶堵剂在调剖过程中难注入、热稳定性差、堵塞近井带、封堵性能不理想等问题，本发明提供了一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系及其制备方法与应用。本发明的聚合物堵剂体系具有初始粘度低、成胶后强度大的特点；同时其具有一定的触变性，在注水井大排量注入的过程中，其受到剪切作用变稀，易于向地层深部运移，停止注入或降低注入速度后，其粘度恢复，有效坐封深部裂缝。本发明堵剂体系中的微乳液缓释交联剂是一种多重乳液体系，它可以将水溶性交联剂包裹在油膜的内水相中，当交联剂随聚合物运移至地层深部后，其在可控速率下将交联剂释放以交联聚合物形成凝胶，封堵深部裂缝。本发明的微乳液缓释交联堵剂体系具有注入性好、封堵能力强、耐温性强、有效期长等特点。该发明为实现裂缝性低渗油藏可持续稳产开发提供重要的技术支撑。
本发明的技术方案如下：
一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系，包括如下原料：触变性聚合物、微乳液缓释交联剂和水；所述触变性聚合物为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的三元共聚物；所述微乳液缓释交联剂由以下质量份的原料制备得到：水溶性交联剂1～2份、亲油性乳化剂2～3份、亲水性乳化剂0.1～1份、轻质原油10～20份、水100～150份；
以微乳液缓释交联堵剂体系总质量计，微乳液缓释交联堵剂体系中触变性聚合物的质量百分比为1～3％，水溶性交联剂的质量百分比为0.5～1.5％。
根据本发明优选的，所述触变性聚合物由以下质量份的原料制备得到：丙烯酰胺15～30份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8～15份、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺2～5份、引发剂0.1～1份、去离子水200份～300份；
进一步优选的，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，其中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为1～5:1，更优选为2～3:1；通过优化引发剂的配比，提高了单体的转化率。
根据本发明优选的，所述触变性聚合物的重均分子量为350000～550000。
根据本发明优选的，所述触变性聚合物按照下述方法制备得到：
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺加入去离子水中，在室温下搅拌至溶解，得到单体溶液；调节单体溶液的pH至8～10；之后升温至反应温度，通氮气驱氧后加入引发剂，进行聚合反应；反应完成后，经洗涤、干燥，得到触变性聚合物。
优选的，使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8～10。
优选的，所述反应温度为50～60℃；所述聚合反应的时间为8～30h。
优选的，所述引发剂是以引发剂水溶液的形式加入体系中，所述引发剂水溶液的浓度为0.06～0.08g/mL。
优选的，所述洗涤为使用无水乙醇洗涤3～5次，所述干燥为在60～80℃下真空干燥36～60h。
根据本发明优选的，所述水溶性交联剂为水溶性羟甲基酚醛树脂和/或聚乙烯亚胺；所述亲油性乳化剂为Span80，所述亲水性乳化剂为Tween80。
根据本发明优选的，所述微乳液缓释交联剂按照下述方法制备得到：
(1)按比例称取水，将其分为A、B两部分，将水溶性交联剂加入A部分水中，得到水溶性交联剂水溶液；之后向水溶性交联剂水溶液中依次加入轻质原油以及亲油性乳化剂，进行乳化，得到油包水型乳状液；
(2)将亲水性乳化剂加入B部分水中，得到亲水性乳化剂水溶液；向所得亲水性乳化剂水溶液中加入步骤(1)所得油包水型乳状液，进行乳化，即得到微乳液缓释交联剂。
优选的，步骤(1)中所述的A、B两部分水的质量比为1～3:1。
优选的，步骤(1)中所述乳化在乳化机中进行，乳化机的搅拌速率为7000～9000r/min，乳化时间为10～20min。
优选的，步骤(2)中所述乳化在乳化机中进行，乳化机的搅拌速率为900～1000r/min，乳化时间为5～10min。
本发明的交联剂先由亲油性乳化剂通过搅拌将水溶性交联剂水溶液包裹至油膜中形成油包水乳状液，随后加入亲水性乳状液低速搅拌形成W/O/W型乳状液。本发明的水溶性交联剂主要与聚合物中的酰胺基发生反应，从而达到交联聚合物的目的，该类交联剂适用于高温油藏，且对聚合物的水解度无要求。
根据本发明，上述用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系的制备方法，包括步骤如下：
将触变性聚合物和微乳液缓释交联剂加入地层水中，搅拌均匀，即得到用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系。
优选的，所述地层水的矿化度为30000～100000mg/L。
本发明的用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系在70～100℃下，静置6～21天后成胶。
根据本发明，上述用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系在深层油藏调剖堵水中的应用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、目前油田常用的高分子量(通常大于1000万)聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺类聚合物由于初始粘度过高，无法向地层深部运移。这影响凝胶体系深部调剖效果的同时，也增大了其堵塞水井近井带、造成措施事故的风险。本发明的用于深部调剖的三元共聚物具有一定的触变性，在低剪切速率下表现为高粘度，当剪切速率升高粘度迅速下降，当停止剪切，粘度则恢复至未剪切时的水平。这就使得其在大排量注入的过程中(高剪切速率下)，粘度较低，不会影响其向地层深部运移；在到达目标位置后，降低注入排量或停止注入(无剪切或低速剪切下)，其粘度会随之升高，成胶后坐封目的层系，达到深部调剖的效果。
2、本发明利用多重乳液包覆机理，通过两步法形成水包油包水乳状液，将水溶性交联剂被包裹于油膜以及外水相之中。该微乳液缓释交联剂在与聚合物一同注入地层时，由于有油膜保护，其不会与聚合物发生反应，这使得本发明的堵剂体系可以以低粘度向地层深部运移。当到达目标位置之后，油膜逐渐破裂，交联剂从微乳液中缓慢释放并与聚合物发生反应形成高强度凝胶，对目标层位实现封堵，达到深部调剖的目的。该微乳液缓释交联体系具有交联性能好、成本低廉、对储层无伤害等特点。
3、本发明基于触变性聚合物注入过程中粘度低、成胶强度大以及微乳液缓释交联剂延迟交联效果好的特点，形成了微乳液缓释交联堵剂体系。实验证明，本发明的堵剂体系在70000mg/L，80℃的油藏条件下成胶时间为7天、成胶强度可达F级。通过岩心流动实验证明，该堵剂体系具有注入性好、封堵能力强、耐温性强、有效期长等特点，为实现裂缝性低渗油藏可持续稳产开发提供重要的技术支撑。并且本发明中用于提高油气采收率的微乳液缓释交联堵剂体系具有原料成本低廉、合成工艺简单、耐高温、注入性好等特点，具有很高的商业实用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的触变性聚合物性质随剪切速率变化的测试结果图。
图2为实施例1中制备得到的微乳液缓释交联剂的显微镜对比图：(1)初乳结构图；(2)多重乳液结构图，比例尺为200μm。
图3为实施例1中制备的触变性聚合物的扫描电镜图(1)以及微乳液缓释交联堵剂体系交联凝胶的扫描电镜图(2)。
图4为试验例1和试验例2中所用岩心驱替实验装置的示意图；
其中，1为平流泵、2为阀门控制开关、3为六通阀门、4为中间容器、5为中间容器控制开关、6为岩心夹持器、7为手摇泵、8为流量计量装置。
图5为试验例1中实施例1制备的微乳液缓释交联堵剂体系在裂缝性岩心中注入性能图。
图6为试验例1中对比例1制备的微乳液缓释交联堵剂体系在裂缝性岩心中注入性能图。
图7为试验例1中不同渗透率下实施例1制备的微乳液缓释交联堵剂体系的油水封堵率以及启动压力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备触变性聚合物
向100g去离子水中加入9g丙烯酰胺、4.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及2g的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，以150r/min的恒定速度搅拌至溶液澄清，得到单体溶液，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节得到单体溶液的pH值至8.5；然后升温至55℃，向混合液中通入氮气40min驱氧后，加入5mL浓度为0.065g/mL的引发剂水溶液(引发剂为质量比为2:1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物)，搅拌均匀后，在55℃下静置老化24小时，即得透明聚合物凝胶；将得到的凝胶用无水乙醇洗涤3次，然后在70℃真空干燥48小时，然后将干凝胶磨成细粉，即得触变性聚合物，所得触变性聚合物的重均分子量为398946。
利用MCR 302流变仪和Brookfield粘度计在室温下评价该触变性聚合物的流变特性，取质量浓度为0.75％的触变性聚合物水溶液进行流变性测试，结果如图1所示。从图1可以看出，随着剪切速率的升高，聚合物的粘度逐渐降低、剪切应力逐渐增大；在剪切速率达到1000s-1时，剪切速率开始按相同的步长减小，聚合物的粘度开始逐渐增大、剪切应力逐渐减小，且其粘度及应力变化曲线和剪切速率升高过程中的曲线重合度较高，说明所合成聚合物具有较强的触变性。
(2)制备微乳液缓释交联剂
将1.5g水溶性羟甲基酚醛树脂交联剂溶于80g去离子水中，以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到水溶性交联剂水溶液；向水溶性交联剂水溶液中先后缓慢加入17g轻质原油以及3g亲油性乳化剂Span80，将混合液移至乳化机中，以8000r/min的搅拌速度乳化15min形成油包水型乳状液，所形成的初乳结构如图2(1)所示；在43g去离子水中加入0.65g亲水性乳化剂Tween80，以150r/min的搅拌速度搅拌20min，得到亲水性乳化剂水溶液，然后将上述获得的油包水型乳状液加入亲水性乳化剂水溶液中，之后加入乳化机中，以1000r/min的搅拌速度乳化9min，即得微乳液缓释交联剂体系，如图2(2)所示。
从图2(1)可以清晰看出，在亲油乳化剂Span80的作用下，水相以球形液滴的形态被分散在油相之中。在加入亲水性乳化剂Tween80以后，从图2(2)可以看出，分散液中形成了大球形液滴包裹小球形液滴的状态，说明形成了水包油包水型的乳状液。交联剂酚醛树脂溶解于内水相，其外部有油膜包裹，只有当油膜破裂即破乳后交联剂才会被释放至外水相，从而达到对交联剂的延迟释放。
(3)制备微乳液缓释交联堵剂体系
称取氯化镁0.175g、氯化钙0.54g、氯化钠6.285g加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，配置矿化度70000mg/L的模拟地层水；
向上述所得模拟地层水中加入步骤(1)制备的触变性聚合物3g，搅拌均匀；加入步骤(2)制备的全部的微乳液缓释交联剂，以200r/min的速度搅拌15min，即得到用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系，以微乳液缓释交联堵剂体系总质量计，所述微乳液缓释交联堵剂体系中触变性聚合物的质量百分比为1.2％，水溶性羟甲基酚醛树脂交联剂的质量百分比为0.6％。
将本实施例制备的用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系在油藏温度80℃下候凝，最终得到的微乳液缓释交联堵剂的成胶时间为7天、成胶强度可达F级。成胶前后的扫描电镜图片如图3所示，成胶前聚合物网状结构较为疏松，此时的网状结构主要是由触变性聚合物分子间的弱疏水缔合作用形成；成胶后，交联节点变紧密，说明在聚合物分子间有了交联反应的发生。
实施例2
一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系的制备方法如实施例1所述。
将本实施例制备的用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系在油藏温度50℃下候凝，最终得到的微乳液缓释交联堵剂的成胶时间为18天、成胶强度可达D级。
实施例3
一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中称取质量比例为1:3:36的氯化镁、氯化钙、氯化钠加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，配置矿化度30000mg/L的模拟地层水。
将本实施例制备的用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系在油藏温度80℃下候凝，最终得到的微乳液缓释交联堵剂的成胶时间为12天、成胶强度可达F级。
对比例1
一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)制备触变性聚合物过程中，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的加入量为0.5g。
试验例1
利用岩心驱替装置(图4)评价实施例1制备的微乳液缓释交联堵剂体系的注入性。选取液测渗透率为2mD、孔隙度12％的天然岩心柱，钻取天然岩心。对天然岩心进行人工劈缝，通过增大围压、人工填砂等方式形成裂缝开度为19μm、26μm、39μm、62μm的裂缝性岩心，其对应的裂缝渗透率分别为30mD、56mD、127mD、320mD。分别以0.1～1.5mL/min的注入速度向上述裂缝性岩心中注入微乳液缓释交联堵剂体系，以注入压力为衡量指标评价本发明堵剂的注入性能。详细注入性能参数见图5，随着裂缝开度的增大(裂缝渗透率的增大)，堵剂体系注入过程中岩心两端压差减小，注入性增强；注入速度越高，压差越大，注入性减弱。对于裂缝开度为19μm，裂缝渗透率为30mD的裂缝性岩心而言，当注入速度控制在0.25mL/min以内时，其两端压差始终小于1100kPa，微乳液缓释交联堵剂表现出良好的注入性。这说明本发明实施例的新型微乳液缓释交联堵剂体系对于裂缝性低渗岩心具有较强的注入性能。
另取裂缝开度为19μm、26μm、39μm、62μm的裂缝性岩心，将对比例1制备的微乳液缓释交联堵剂进行注入性评价实验，实验结果如图6所示。
通过对比图5与图6的实验结果可知，将实施例1的堵剂中的触变性聚合物换成对比例1中的聚合物后，堵剂的注入性减弱。这是因为本发明中的触变性聚合物的疏水功能基团主要由二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺所提供，合成过程中二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺单体含量的减少会影响所合成聚合物的触变性，从而影响体系的注入性能。
试验例2
采用裂缝渗透率(水测)分别为114mD、340mD以及953mD的人造砂岩岩心开展封堵性能实验。利用图4所示岩心驱替装置开展封堵性能评价实验。实验前首先测定裂缝性人造砂岩岩心的油相渗透率及水相渗透率。以1mL/min的注入速度向上述人造砂岩岩心中注入微乳液缓释交联堵剂体系，在80℃条件下侯凝12天。向人造砂岩岩心注入轻质原油，测定此时人造砂岩岩心的油相渗透率并计算油相封堵率。随后向人造砂岩岩心注入模拟地层水(与实施例1中模拟地层水相同)，测定此时人造砂岩岩心的水相渗透率并计算水相封堵率。获得上述参数后，加大注水排量，测定突破压力梯度。实验结果如图7所示，在不同裂缝渗透率的砂岩岩心中，新型微乳液缓释交联堵剂对水相的封堵率均大于80％，而对于油相的封堵率则在20％左右，表现出较强的选择性封堵作用。随着裂缝渗透率的增大，人造砂岩岩心的启动压力梯度减小。在裂缝渗透率为953mD的人造砂岩岩心中，其启动压力梯度仍然大于70MPa/m，体现出较强的封堵能力。
Claims (7)
1.一种用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系，其特征在于，包括如下原料：触变性聚合物、微乳液缓释交联剂和水；所述触变性聚合物为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的三元共聚物；所述微乳液缓释交联剂由以下质量份的原料制备得到：水溶性交联剂1~2份、亲油性乳化剂2~3份、亲水性乳化剂0.1~1份、轻质原油10~20份、水100~150份，所述水溶性交联剂为水溶性羟甲基酚醛树脂和/或聚乙烯亚胺，所述亲油性乳化剂为Span80，所述亲水性乳化剂为Tween80；
所述微乳液缓释交联剂按照下述方法制备得到：
（1）按比例称取水，将其分为A、B两部分，将水溶性交联剂加入A部分水中，得到水溶性交联剂水溶液；之后向水溶性交联剂水溶液中依次加入轻质原油以及亲油性乳化剂，进行乳化，得到油包水型乳状液；
（2）将亲水性乳化剂加入B部分水中，得到亲水性乳化剂水溶液；向所得亲水性乳化剂水溶液中加入步骤（1）所得油包水型乳状液，进行乳化，即得到微乳液缓释交联剂；
以微乳液缓释交联堵剂体系总质量计，微乳液缓释交联堵剂体系中触变性聚合物的质量百分比为1~3%，水溶性交联剂的质量百分比为0.5~1.5%；
所述触变性聚合物由以下质量份的原料制备得到：丙烯酰胺15~30份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8~15份、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺2~5份、引发剂0.1~1份、去离子水200份~300份；所述触变性聚合物按照下述方法制备得到：
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺加入去离子水中，在室温下搅拌至溶解，得到单体溶液；调节单体溶液的pH至8~10；之后升温至反应温度，通氮气驱氧后加入引发剂，进行聚合反应；反应完成后，经洗涤、干燥，得到触变性聚合物。
2.根据权利要求1所述用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系，其特征在于，
所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，其中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为1~5:1；
所述触变性聚合物的重均分子量为350000~550000。
3.根据权利要求1所述用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系，其特征在于，使用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8~10；
所述反应温度为50~60℃；所述聚合反应的时间为8~24h。
4.根据权利要求1所述用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系，其特征在于，所述引发剂是以引发剂水溶液的形式加入体系中，所述引发剂水溶液的浓度为0.06~0.08g/mL；所述洗涤为使用无水乙醇洗涤3~5次，所述干燥为在60~80℃下真空干燥36~60h。
5.根据权利要求1所述用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系，其特征在于，步骤（1）中所述的A、B两部分水的质量比为1~3:1；步骤（1）中所述乳化在乳化机中进行，乳化机的搅拌速率为7000~9000r/min，乳化时间为10~20min；
步骤（2）中所述乳化在乳化机中进行，乳化机的搅拌速率为900~1000r/min，乳化时间为5~10min。
6.权利要求1所述用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系的制备方法，包括步骤如下：
将触变性聚合物和微乳液缓释交联剂加入地层水中，搅拌均匀，即得到用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系；所述地层水的矿化度为30000~100000mg/L。
7.权利要求1所述用于高温油藏深部调剖的微乳液缓释交联堵剂体系在深层油藏调剖堵水中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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