CN110591679A - 一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂及其制备方法，制备该体系的原料及质量分数为：主剂0.04～0.2％，凝核剂0.005～0.01％，交联剂0.002～0.04％，添加剂0.005～0.01％，余量为水。所述调剖剂制备方法为：向水中按比例加入主剂，搅拌均匀后依次加入添加剂、交联剂和凝核剂即可形成调剖剂，将调剖剂泵注到地层，在油藏温度下反应一段时间即可就地形成胶状颗粒，从而对高渗层产生封堵。本发明的优点在于配制该调剖剂操作简便，成本低廉；体系初始黏度低，注入性好；能就地反应生成与地层孔隙和裂缝高度匹配的胶状颗粒，封堵强度高，且反应时间可控；油藏适应性广，胶粒粘弹性好，具有深部运移的能力，能在油藏中逐级封堵，显著提高原油采收率。

Description

一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。

背景技术

油田经过短暂的弹性能量开采后即进入补充能量开发阶段，水驱仍是油田开发的首选技术，水驱阶段赋予除补充地层能量以外的其他功能，成为世界石油行业攻关的热点。多年的注水开发，油田进入高含水期和高产水的阶段，同时，油藏各层位矛盾突出，水窜严重，稳产难度大。室内研究及现场试验证明，调剖技术是的提高注水开发油田采收率及注入开发效果的重要战略技术，主要用于封堵水窜通道，提高注水驱油效率，达到控水稳产、增产的目的。

利用凝胶类或者颗粒类调剖剂的调剖技术在目前的各大油田应用广泛，这两类调剖剂在油田的控水稳油措施中发挥了非常重要的作用，但它们都在某些方面存在不足。

例如，凝胶类调剖剂包括本体凝胶、弱凝胶和胶态分散凝胶。

其中本体凝胶具有一定黏度，如专利CN102453473A公开了一种堵水调剖用有机凝胶堵剂及其制备方法与应用，由0.2～1.5wt％的聚合物稠化剂，0.2～3.0wt％的高分子改性交联剂，0.2～1.5wt％的pH调节剂和余量的水配制而成，具有选择性封堵能力，成胶时间可调，使用简便的特点，但是该类凝胶在成胶后变为半固体状态，无法进入到地层深部，因此仅适用于近井地带裂缝及高渗透层的水窜通道封堵。

而弱凝胶以分子内交联为主，分子间交联为辅，形成交联程度较弱的三维网络结构，具有一定的流动性，如专利CN102559159A公开一种耐高温酚醛树脂弱凝胶调剖堵水剂，由0.25％～1.2％部分水解聚丙烯酰胺、0.2％～1％交联剂、0.01％～1％添加剂和余量的水配制而成，具有抗高温90℃以上，耐矿化度最高可以达到85000mg/L以上，凝胶强度高，成胶时间可调的特点，但其交联剂酚醛树脂制作过程较为繁琐，且所用聚合物和交联剂浓度较大成本较高，更重要的是整个体系黏度较高深入地层的距离有限，不能达到深部液流转向的作用。

而胶态分散凝胶是通过低浓度的聚合物和交联剂形成的非三维网络结构的凝胶体系，由于聚合物和交联剂的浓度低，分子间发生碰撞的机会少，主要由分子内交联的聚合物分子线团构成的胶态粒子分散在水介质中，形成具有凝胶属性和胶体性质的热力学稳定体系，如专利CN103408881A公开了一种有机/无机复合胶态分散凝胶及其制备方法，由水、丙烯酰胺聚合物、无机交联剂和有机交联剂组成，该有机/无机复合胶态分散凝胶的温度适用范围广，交联体系无毒，对环境影响小，成本较低，具有流动性，成胶时间长，适合深部调剖和驱油，但不适合裂缝和大孔道，对使用温度有一定要求，对油藏的适应性较差。

再例如，颗粒类调剖剂包括聚合物微球、体膨颗粒、柔性颗粒等，其采用预交联的方法具有很好的耐温耐盐、抗剪切的能力。

其中聚合物微球聚合物微球以其注入性好，运移能力强、稳定性好的优势受到了广泛的关注，微球的施工工艺简单，可以方便的分散在水溶液中注入地层，在地层中通过机械捕集，吸附等对地层中的大孔道产生封堵，如专利CN105778016A公开了一种油田调剖堵水用聚合物微球及其制备方法，包括阳离子内核、中间亲油壳层、外层阴离子亲水壳层三层结构，粒径范围为1～500μm尺寸可控，充分膨胀后的尺寸达到30～1500μm，具有良好膨胀性能和强封堵性能；但是该类微球也存在溶胀速度过快，对大孔道封堵能力弱等缺点，尤其是在运移进入地层深部后容易由于膨胀、降解等造成强度降低，对大孔道的架桥封堵能力减弱，因此实际应用中的效果受限。

而体膨颗粒可以根据不同的油藏条件进行粒径调整，膨胀倍数和强度受地层水矿化度的影响较小，如专利CN105368422A公开一种预交联体膨颗粒调剖剂及其制备方法，由90-110份丙烯酰胺，2-4份2-丙烯酰胺基十八烷基磺酸，2-4份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.02-0.04份过硫酸铵，0.08-0.2份四甲基乙二胺和300-400份去离子水配制而成，该调剖剂在吸水后抗压强度大于3MPa，产物抗压强度大，在底层中有较高的弹性，可以保持较大的粒径，有利于堵塞大孔道，但体膨颗粒粒径较大，其注入性和深部运移的能力较差。

而柔性颗粒能耐高温高盐，且吸水后质地较软，可在地层中产生暂堵，受压通过变形继续运移，如专利CN106632835A公开了一种调剖用柔性颗粒及其制备方法，由水相物质与油相物质按照35:65～25:75的重量比例配制而成，具有粒径小，膨抗盐性好，膨胀倍数高，可分离固形物含量高，分散快的特点，但吸水膨胀速度过快，导致大粒径的柔性颗粒同样存在注入性差，易在井筒或近井地带产生堵塞的问题。

本发明在深度剖析了各种传统调剖剂的优点和不足后，提出了与地层孔喉尺寸自适应的新型胶粒调剖剂，该体系在地面条件下配制形成调剖剂，注入地层后在油藏条件下交联形成具有粘弹性的胶状颗粒，既能在近井地带对高渗层和裂缝产生封堵，使液流转向，又能在一定压力下通过变形向深部运移，形成逐级封堵，从而可以解决传统调剖剂存在的注入性差、经剪切后成胶强度低甚至不成胶、不能同时满足调剖和驱油等问题。

综上所述，该调剖剂综合了凝胶类调剖剂和颗粒类调剖剂的优点，具有凝胶调剖和颗粒调剖的双重作用。

发明内容

本发明的目的是针对高渗透或高含水油藏在注水开发后期形成水窜的问题，提供一种注入粘度低、进入水窜通道后可就地生成与孔喉尺寸自适应的调剖剂，达到深部调驱从而提高注水驱油效率的目的。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂，制备该调剖剂的原料及其所占质量百分比包括：

主剂0.04～0.2％，

凝核剂0.005～0.01％，

交联剂0.002～0.04％，

添加剂0.005～0.01％，

余量为水。

所述主剂是水溶性高分子聚合物，分子量为200万～1500万的聚丙烯酰胺。

所述凝核剂是水溶性或者非水溶性的材料，为苯甲酸钠、苯甲酸铝、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或滑石粉中的一种或多种的组合。

所述交联剂选自酚醛树脂、乙酸铬、柠檬酸铝、甲叉基双丙烯酰胺、六次甲基四胺或二乙烯基苯中的一种或多种的组合。

所述添加剂为硫脲、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或联氨中的一种或多种的组合。

本发明还提供了一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂的制备方法，包括以下步骤：

在持续搅拌的条件下，向清水、地层水或污水中加入一定量的水溶性高分子聚合物，搅拌45至180分钟，使得高分子聚合物充分溶胀、溶解，再依次按比例加入添加剂、交联剂、凝核剂，不断搅拌至混合均匀，即得目标调剖剂；

为了方便在试验室中对上述调剖剂成胶封堵情况进行相关研究，将上述调剖剂密封，在30℃至90℃的温度条件下恒温反应一段时间后即可成胶，根据合成原料的不同、反应温度的不同，其恒温成胶时间也有所差别。

通过选用合适的交联剂类型、适当的交联剂浓度以及温度实现对体系聚合交联时间即胶状颗粒形成时间的控制，从而控制该调剖剂运移的距离和封堵的层位。

在上述方法中，通过选用合适的主剂和凝核剂类型、适当的主剂和凝核剂浓度实现对体系中胶状颗粒形成的数量和大小进行控制，从而在达到优化该调剖剂的注入性能的同时提高该调剖剂的封堵强度的目的。

本发明还提供了一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂的应用，将所述调剖剂直接注入岩心或地层中，调剖剂会在岩心或地层中形成与孔隙形状和大小均相近的胶状颗粒，从而对岩心或地层产生封堵。

本发明与现有技术相比的优点是：

(1)本发明在于该调剖剂直接在地层中交联反应，生成与岩石孔隙或裂缝形状高度匹配的胶状颗粒，因此具有良好的封堵性，能有效控制在高渗层的水窜，达到封堵水窜通道、改变水驱方向的作用，同时还能改善储层的非均质性，增加非均质油气藏的采收率；

(2)由于该胶状颗粒较高的强度和较好的弹性变形特性，在达到一定压力后能继续向前移动，可以达到深部调驱从而提高注水驱油效率的目的；

(3)该体系涉及的制备工艺流程简单、对泵注设备要求低、施工方便快捷、安全可靠，施工成本较低，具有重要的经济价值。

附图说明

图1是该调剖剂在地层中形成并产生封堵作用机理示意图；

图2是实施例1中形成的胶状颗粒宏观图像以及光学显微镜下的微观图像；

图3是测试本发明所述调剖剂注入性能的实验装置示意图，其中图中的1、2、3和4为压力监测点；

图4是本发明所述调剖剂在注入与深部运移过程中的压力变化曲线；

图5是本发明所述调剖剂在非均质地层中调剖性能的实验装置示意图；

图6是在本发明所述调剖剂作用下非均质地层的分流率变化曲线。

图7是在本发明所述调剖剂作用下非均质地层的采收率和含水率变化曲线。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

(一)实施例

实施例1

本实施例提供了一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂，该调剖剂以质量百分比计的制备原料包括：

主剂：0.12％聚丙烯酰胺(分子量1000万)；

凝核剂：0.005％苯甲酸钠；

交联剂：0.01％柠檬酸铝；

添加剂：0.005％硫脲；

其余为水。

按照上述原料比例称量好相应药品，并设定搅拌转速为150rpm，将聚丙烯酰胺依次缓慢添加到搅拌着的清水中，待聚丙烯酰充分溶解分散后，再依次加入苯甲酸钠、柠檬酸铝和硫脲，继续搅拌至混合均匀，即得目标调剖剂。

实施例2

本实施例提供了一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂，该调剖剂以质量百分比计的制备原料包括：

主剂：0.15％聚丙烯酰胺(分子量800万)；

凝核剂：0.008％纳米二氧化硅；

交联剂：0.02％水溶性酚醛树脂；

添加剂：0.005％联氨；

其余为水。

首先采用清水和氯化钠配制矿化度为100000mg/L的模拟水；然后按照上述原料比例称量好相应药品，并设定搅拌转速为250rpm，将聚丙烯酰胺缓慢添加到搅拌着的模拟水中；待聚丙烯酰胺充分溶解分散后再依次加入联氨、水溶性酚醛树脂、纳米二氧化硅，继续搅拌至混合均匀，即得目标调剖剂。

实施例3

本实施例提供了一种与地层孔喉尺寸自适应的新型胶粒调剖剂，该调剖剂以质量百分比计的制备原料包括：

主剂：0.15％聚丙烯酰胺(分子量1200万)；

凝核剂：0.008％滑石粉；

交联剂：0.015％六次甲基四胺；

添加剂：0.005％硫代硫酸钠；

其余为水。

首先采用清水和氯化钠配制矿化度分别为100000mg/L的模拟水；然后按照上述原料比例称量好相应药品，并设定搅拌转速为300rpm，将聚丙烯酰胺缓慢添加到搅拌着的模拟水中；待聚丙烯酰胺充分溶解分散后再依次加入硫代硫酸钠、六次甲基四胺、滑石粉，继续搅拌至混合均匀，即得目标调剖剂。

实施例4

本实施例提供了一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂，该调剖剂以质量百分比计的制备原料包括：

主剂：0.1％聚丙烯酰胺(分子量1500万)；

凝核剂：0.008％苯甲酸铝；

交联剂：0.01％二乙烯基苯；

添加剂：0.005％亚硫酸钠；

其余为水。

首先采用清水和氯化钠配制矿化度50000mg/L的模拟水；然后按照上述原料比例称量好相应药品，并设定搅拌转速为200rpm，将聚丙烯酰胺缓慢添加到搅拌着的模拟水中；待聚丙烯酰胺充分溶解分散后再依次加入亚硫酸钠、水二乙烯基苯、苯甲酸铝，继续搅拌至混合均匀，即得目标调剖剂。

(二)性能测试

1、粘度测试

将实施例1中的调剖剂置于70℃的恒温鼓风干燥箱内加热，采用Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计分别测定初始时刻调剖剂的黏度，反应3天、30天、60天后体系黏度，以及过滤分离出胶粒后分离液的黏度，测试结果如表1所示。

表1调剖剂的黏度测试结果

上述黏度测试结果表明，本调剖剂在配置完成时其粘度相对于传统调剖剂的粘度较小，更有利于泵注；本实施例提供的调剖剂在70℃的高温下，可在2～3天内发生交联聚合反应，生成的胶状颗粒，使得体系黏度增大，但仍具有一定的流动性，而过滤胶粒后的分离液黏度较低，与水接近；在长时间的高温老化下，黏度下降较小，表现出良好的热稳定性能。

2、成胶时间测试

分别改变实施例1、实施例2和实施例3中交联剂柠檬酸铝、水溶性酚醛树脂和六次甲基四胺的浓度，其余组成和配制方法保持不变，将所配制的调剖剂装瓶密封后放置在设定温度为70℃的恒温鼓风干燥箱内加热，每过一段时间，观察该调剖剂在不同交联剂浓度条件下胶粒的生成情况，测试结果如表2所示。

表2调剖剂中胶粒形成时间结果

上述测试结果表明，本实施例提供的调剖剂在不同的交联剂类型及浓度条件下，反应生成胶状颗粒的时间不同，因此可以针对不同的油藏，设计出可以反应时间可控的调剖剂。

3、调驱剂成胶形态观察

取实施例1中的调剖剂，装瓶密封后放置在设定温度为70℃的恒温鼓风干燥箱内加热，一段时间后，即可反应生成具有胶状颗粒的调剖剂，胶粒进行显微观察，图2展示了反应形成的胶状颗粒宏观图像以及光学显微镜下的微观图像，可见胶状颗粒呈乳白色，质地较软且具有一定弹性，大部分颗粒胶结在一起形成一团，沉淀在体系底部，取一小块在光学显微镜下观察发现，粒径在数微米左右的圆球状颗粒聚集在一起形成大块胶粒。

4、调剖剂注入性能测试

选用长度为100cm、直径为2.5cm并带有三个测压点的填砂管，填充40～70目的石英砂并压实后，将填砂管抽真空饱和水，置于70℃恒温箱中，以1mL/min的流速进行一次水驱至压力稳定，测定填砂管渗透率；再以1mL/min的流速将实施例1中配制的调剖剂注入填砂管后，将填砂管两端密封，在70℃恒温箱中老化72小时以上，最后以1mL/min的流速进行二次水驱，记录各个阶段不同测压点随注入量的变化。

从图4曲线中可以看到，调剖剂注入时，各测压点压力变化不明显，这说明未反应的调剖剂黏度较低，具有良好的注入性；老化72小时后胶粒形成，在填砂管中产生封堵，二次水驱压力大幅增加，且随着注入量增加，各测压点压力呈现上下波动变化，说明在石英沙粒孔隙中形成高匹配度填充的胶粒，并且由于弹性形变向深部运移，形成逐级封堵。

5、调剖性能测试

选用40～70目的石英砂，填充到长度为50cm、直径为2.5cm的填砂管内并压实，将填砂管抽真空饱和水，置于70℃恒温箱中，以1mL/min的流速进行水驱至压力稳定，分别测量两根填砂管的渗透率。选取渗透率为1000mD和100mD的2根填砂管组合，饱和模拟油，以1mL/min的流速进行一次水驱、注入实施例1中配制的调剖剂后，将填砂管两端密封，在70℃恒温箱中老化72小时以上，最后以1mL/min的流速进行二次水驱，记录各个阶段的压力以及高低渗填砂管的产液量随注入量的变化。

从图6和图7中可以看出，由于非均质严重，一次水驱阶段低渗填砂管不出液，含水率迅速上升；注入低黏度的调剖剂后，压力小幅上升，低渗填砂管少量出液，老化72小时后，胶粒在高渗填砂管内形成较强封堵，使得二次水驱液流转向低渗填砂管，扩大波及体积，最终可以提高低渗填砂管原油的采收率，从图中可以看出，最终采收率提高22.6％，具有较高的应用价值。

由以上5个性能测试结果可知，本发明提供的一种与地层孔喉尺寸自适应的新型胶粒调剖剂具有施工简便、成本低、注入性能好，在地层中生成胶状颗粒，封堵性强，颗粒粘弹性好，能深部运移，体系耐温耐盐稳定性好等特点，对于高含水或强非均质油藏具有控水调剖，扩大波及体积，提高原油采收率的效果。

图1展示了与地层孔喉尺寸自适应的新型胶粒调剖剂在地层中形成、运移、封堵以及液流转向的机理：

如图1中(1)所示，胶粒形成的过程为：在添加剂的影响下，主剂的高分子聚合物链之间经交联剂连接形成两两联合体，随后，多个联合体聚集在凝合剂周围，一端与凝合剂结合形成一个球状颗粒，球状颗粒上的高分子聚合物联合体另一端也可再和凝合剂结合，这样，多个球状颗粒相互联结扩张形成更大的胶粒；

又如图1中(2)、(3)所示原始地层中孔隙大小不一因此存在渗透率分布不均，从而导致在水驱开发过程中，水流优先进入大孔道并形成高渗优势通道；此时注入该新型调剖剂的调剖剂，首先沿着高渗水流优势通道铺置，一段时间后受到地层温度影响，该新型调剖剂在岩石表面吸附并在孔隙中以凝合剂为中心逐渐形成胶状颗粒，对产生的高渗水流优势通道形成封堵，如图1中(4)、(5)所示；随后注入的液流转向，将未波及区域的油扫出，并在下一大孔隙处形成新的胶状颗粒堵塞，如图1中(6)、(7)所示；当高渗区域被胶粒封堵后，后续水驱波及范围进一步扩大，从而将低渗区域的石油驱出，如图1中(8)所示，而当水驱压力梯度增大到一定程度后，胶粒发生弹性形变并向深部运移，在下一孔隙处产生封堵。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂，其特征在于，由主剂、凝核剂、交联剂、添加剂和水组成，以照质量分数计，主剂0.04～0.2％，凝核剂0.005～0.01％，交联剂0.002～0.04％，添加剂0.005～0.01％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种与地层孔喉尺寸自适应调剖剂，其特征在于，所述主剂是分子量为200万～1500万的水溶性高分子聚合物，所述水溶性高分子聚合物为聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂，其特征在于，所述凝核剂为苯甲酸钠、苯甲酸铝、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或滑石粉中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂，其特征在于，所述交联剂为酚醛树脂、乙酸铬、柠檬酸铝、甲叉基双丙烯酰胺、六次甲基四胺或二乙烯基苯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂，其特征在于，所述添加剂为硫脲、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或联氨中的至少一种。

6.一种与地层孔喉尺寸自适应的颗粒调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)、在150—300rpm的搅拌速度下，向水中缓慢加入主剂，持续搅拌45～180分钟，得到均匀溶液；

(2)、向步骤(1)得到的均匀溶液中，边搅拌边缓慢加入添加剂、交联剂、凝核剂，持续搅拌数分钟，即得到所述调剖剂。

7.如权利要求1-6任一所述的与底层孔喉尺寸自适应的调剖剂的应用，其特征在于，将所述调剖剂直接注入岩心或地层中，调剖剂会在岩心或地层中形成与孔隙形状和大小均相近的胶状颗粒，从而对岩心或地层产生封堵。