CN103641951A - 一种两性疏水缔合型三元共聚物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法。将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐，疏水单体N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺在十二烷基硫酸钠乳液中共聚，偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，在35～80℃范围内反应1～48h，得到两性疏水缔合三元共聚物。该聚合物水溶性好，并具有显著的增稠性、抗剪切性、耐温性及抗盐性能；广泛应用于油田三次采油、涂布、印刷、日化及医药等领域。

Description

一种两性疏水缔合型三元共聚物的合成方法

技术领域

本发明涉及两性疏水缔合型三元共聚物的合成方法，属于水溶性高分子的合成技术领域。

背景技术

在采油工程特别是提高采收率中常用的高分子材料为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM为阴离子型聚合物，在淡水溶液中由于静电斥力的作用使大分子链呈较伸展的构像，流体力学体积较大，因而具有良好的增粘能力。但当溶液中有无机盐存在时，大分子线团尺寸急剧减小，溶液粘度会大幅度下降。由于大分子链中的阴离子基团为羧基，在二价离子含量较高时还会产生沉淀。特别是在较高温度的条件下，聚合物分子链中的酰胺基将发生水解反应生成羧基，使聚合物分子中的羧基含量提高，更易与二价离子形成沉淀。HPAM的分子结构决定了它存在耐温抗盐性能较差的缺陷。

随着油气勘探开发的进一步的需要，对油田化学处理剂的耐温、抗盐性能要求越来越高，在聚合物合成时引入耐温抗盐的单体合成的功能性疏水缔合水溶性两亲聚合物与常规水溶性聚合物有明显不同的特性。这类聚合物由于疏水缔合作用而使其溶液性质表现出在水溶液中，当聚合物浓度高于临界缔合浓度时，疏水基互相聚集形成一种以可逆的分子间缔合为主的结构，缔合能力明显上升。在油田开发、涂布、印刷、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。尤其在三次采油中具有更加广阔的应用前景，疏水基的加入可大幅度地改变聚合物的流变性能，使其在流度控制、提高波及效率以及在调剖中起到非常重要的作用。CN102093503A公开了一种孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，包括以下步骤：(1)将疏水单体和十二烷基硫酸钠置于容器中，加蒸馏水搅拌至溶液透明，转移到三口瓶中；(2)冰浴条件下，在三口瓶中安装通氮气管、导氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；(3)加入AM、丙烯酸、EDTA、尿素，搅拌至完全溶解；(4)调节步骤(3)之后的溶液pH值；(5)通N2气搅拌，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，换成水浴，恒温反应直到得到聚合物胶体。该发明合成得到的是一种孪尾疏水缔合二元聚合物，耐温抗盐性不理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种两性疏水缔合型三元共聚物的合成方法。

术语解释：

N，N-Di-R-MAM：是N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺的通用简写，其中Di-R为双烷基取代，本发明中R=丁基、辛基或己基,MAM代表甲基丙烯酰胺；为疏水单体。

DMAPS：是甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐；为两性单体。本发明所用两性单体是甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）胺内盐。

AM：代表丙烯酰胺；为亲水单体。

AIBA：偶氮二异丁基脒盐酸盐，为引发剂；其中，常用的2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐简称V50引发剂。

本发明的技术方案如下：

一种两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，包括使用三种单体：甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺在水溶液中共聚，步骤如下：

（ａ）将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）和疏水单体N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-R-MAM）按摩尔比2.5～15:1。溶于十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中，在室温下搅拌至完全溶解；

（ｂ）在步骤（ａ）的体系中加入亲水单体丙烯酰胺，相对于三种单体摩尔总数，丙烯酰胺的投料比为67mol%～96.9mol%，室温下搅拌至溶解；

三种单体的总单体浓度相对于聚合体系总质量为2～5wt%。

（ｃ）在步骤（b）的体系中加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，相对于聚合体系总体积，偶氮二异丁基脒盐酸盐加量为1～5mmol/L,搅拌至溶解后置于恒温水浴中，室温下搅拌通氮除氧半小时；

（ｄ）在35～80℃温度回流、聚合反应1～48h，制得透明溶液，即为两性疏水缔合型三元共聚物液体产品。进一步的，

（e）将上述步骤（ｄ）制得的透明溶液产品滴入电磁搅拌的无水丙酮中，取出固体沉淀再置于无水丙酮和无水乙醚中5～48h，取出，干燥，得孪尾两性疏水缔合聚合物的固体产品；粉碎后为粉末状产品。

本发明得到的两性疏水缔合型三元共聚物简写为PAM/DMAPS/N,N-Di-R-MAM。

根据本发明优选的，所述N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺为N,N-双丁基取代甲基丙烯酰胺、N,N-双辛基取代甲基丙烯酰胺或N,N-双己基取代甲基丙烯酰胺。

根据本发明优选的，在本发明的聚合体系中，三种单体的总单体浓度相对于聚合体系总质量为3wt%。

根据本发明优选的，相对于三种单体的总单体摩尔数，丙烯酰胺（AM）的摩尔投料比为93mol%～96.5mol%。甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）和N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺（N,N-Di-R-MAM）按摩尔比4～5:1。

本发明中十二烷基硫酸钠（SDS）作为乳化剂，用量可按本领域常规选择，本发明优选十二烷基硫酸钠用量相对于聚合体系总质量为1-8%，最佳用量为2-4%。

根据本发明优选的，相对于聚合体系总体积，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐用量为3～4mmol/L。

根据本发明优选的，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐为2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V50）。

上述步骤（ｄ）中所述温度范围为35～80℃，该温度下即可成功引发聚合。进一步优选步骤（ｄ）中所述温度范围为56～60℃；

根据本发明优选的，步骤（ｄ）中聚合反应时间为12～16h。聚合反应时间可根据聚合物体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合物温度等条件选定。

根据本发明优选的，步骤（ｄ）中，在回流冷凝管上端装有无水氯化钙干燥管。

上述步骤（e）中所述无水丙酮和无水乙醚的体积比=1:1。

本发明采用自由基胶束聚合的方法，选择SDS为乳化剂，以偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V50）为催化剂，甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）作为两性单体，使所得聚合物具有较好的耐温抗盐性能。N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-R-MAM）作为孪尾疏水单体，与丙烯酰胺（AM）在水溶液中共聚；成功合成具有抗盐、耐温、增粘及抗剪切性能的有孪尾疏水基的两性疏水缔合型三元聚合物，经过简单处理可得到粉剂产品。

本发明的所用的功能单体可以市购，也可按现有技术制备；本发明的两性疏水缔合型三元共聚物式(I)的合成原理路线如下：

                                      （I）

孪尾疏水单体N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-butyl-MAM）的制备方法，可参考现有的文献。本发明优选以下方法，分别制备N,N-双丁基取代甲基丙烯酰胺、N,N-双辛基取代甲基丙烯酰胺或N,N-双己基取代甲基丙烯酰胺。

三颈圆底烧瓶中加入250mL脱水的二氯甲烷，称取40mmol的二正丁胺、二正辛胺或二正己胺和40.2mmol三乙胺溶于其中混合均匀，置于冰水浴中氮气保护回流状态下进行磁力搅拌，用恒压滴液漏斗滴加溶有40.5mmol甲基丙烯酰氯的50mL脱水二氯甲烷溶液，30-60min滴完。室温搅拌过夜，次日，用氯化铵和碳酸钠饱和溶液各洗涤两次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥10-12h。减压蒸馏,分别制得N,N-双丁基取代甲基丙烯酰胺、N,N-双辛基取代甲基丙烯酰胺或N,N-双己基取代甲基丙烯酰胺。

优选的，进一步在所得产品加入适量氯化亚铜作阻聚剂,备用。

本发明的优良条件如下：

1.本发明的方法原料易得，水溶液聚合，反应条件温和，在稍高于室温下即可成功引发聚合得到高分子量的水溶性两性聚合物，并且单体转化率高，产品后处理简单，生产过程绿色环保，操作安全。

2．本发明的方法在聚合过程中引入甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）两性单体，使所得聚合物具有较好的耐温抗盐性能，同时引入孪尾结构疏水单体，因其较强的疏水缔合作用，使所得聚合物具有较好的增稠性、抗剪切性及耐温抗盐性能。进一步经无水丙酮和无水乙醚的混合溶液浸出聚合物中残留引发剂、残留单体、残留乳化剂后，真空干燥、粉碎可得到粉剂产品，在油田三次采油、驱油、钻井液，涂布、印刷、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。

3.本发明制备的有孪尾疏水基的两性疏水缔合型三元聚合物可以是液体形式，也可以是粉剂，使用方便、高效。

上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。

附图说明

图1实施例2制备的含双己基孪尾链的两性疏水缔合型三元共聚物核磁图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从商业途径得到。

下列实施例中所用的单体：两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）为胺盐：甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸铵内盐，化学纯，常州一品堂化学有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学试剂厂。

下列实施例中所用的其他原料：二正丁胺，分析纯，上海百灵威科技有限公司；二正己胺，分析纯，上海百灵威科技有限公司；二正辛胺，分析纯，上海百灵威科技有限公司；甲基丙烯酰氯，分析纯，上海奥克化学有限公司；引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐为2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V50），分析纯，青岛柯信新材料科技有限公司；无水丙酮，分析纯，莱阳市康德化工有限公司；无水乙醚，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。

实施例1.含双丁基孪尾链的两性疏水缔合型三元共聚物的制备

（1）孪尾疏水单体N,N-双丁基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-butyl-MAM）的制备

三颈圆底烧瓶中加入250mL脱水的二氯甲烷，称取40mmol的二正丁胺和40.2mmol三乙胺溶于其中混合均匀，置于冰水浴中氮气保护回流状态下进行磁力搅拌，用恒压滴液漏斗慢慢滴加溶有40.5mmol甲基丙烯酰氯的50mL脱水二氯甲烷溶液，1小时内滴完。室温搅拌过夜，次日，用氯化铵和碳酸钠饱和溶液各洗涤两次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥12小时。真空度减压蒸馏,得淡黄色油状液体，产率为83%。所得产品加入氯化亚铜作阻聚剂,备用。

（2）称取2.1g（7.52mmol）甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸胺盐和步骤（1）制备的0.3g(1.51mmol)孪尾疏水单体N,N-双丁基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-butyl-MAM）加入到溶于SDS（相对于体系总质量，3wt%）水溶液中，在室温下搅拌至完全溶解。移取10g（140.68mmol）丙烯酰胺(AM)加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。通氮除氧半小时，加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V50），引发剂在反应体系中的浓度为3.5mmol/L。然后在圆底烧瓶上口加一支带有无水氯化钙干燥管的冷凝管，将温度升至60℃反应12h，得均一透明溶液。将上述溶液滴入电磁搅拌的大量无水丙酮中，捞出沉淀出的固体置于无水丙酮和无水乙醚(v/v=5:5)中24h，捞出，真空干燥24h，粉碎得孪尾两性疏水缔合聚合物的粉末状产品。得到含双丁基孪尾链的两性疏水缔合三元共聚物固体产品10.88g，产率≥87%。

实施例2.含双己基孪尾链的两性疏水缔合型三元共聚物的制备

（1）孪尾疏水单体N,N-双己基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-hexyl-MAM）的制备

如实施例1中（1）所述，所不同的是二正己胺（40mmol）代替二正丁胺（40mmol），N，N-Di-hexyl-MAM产率为72%。

（2）称取2.1g（7.52mmol）甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）胺盐和0.38g(1.50mmol)孪尾疏水单体N,N-双己基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-hexyl-MAM）加入到溶于SDS（相对于体系总质量，3wt%）水溶液中，在室温下搅拌至完全溶解。移取10g（140.68mmol）丙烯酰胺(AM)加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。通氮除氧半小时，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V50），引发剂在反应体系中的浓度为3.5mmol/L。然后在圆底烧瓶上口加一支带有无水氯化钙干燥管的冷凝管，将温度升至60℃反应12h，得均一透明溶液。将所得溶液滴入电磁搅拌的大量无水丙酮中，捞出沉淀出的固体置于无水丙酮和无水乙醚(v/v=5:5)中24h，捞出，真空干燥24h，粉碎得含双己基孪尾链的两性疏水缔合聚合物的粉末状产品10.75g，产率≥86%。通过1H-NMR对共聚物进行了分析鉴定（如图1所示），证明AM、DMAPS和N，N-Di-R-MAM(R=hexyl)发生了三元共聚反应。

实施例3.含双辛基孪尾链的两性疏水缔合型三元共聚物的制备

（1）孪尾疏水单体N,N-双辛基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-octyl-MAM）的制备

实施例1中（1）所述，所不同的是二正辛胺（40mmol）代替二正丁胺（40mmol），N，N-Di-octyl-MAM产率为53%。

（2）称取2.1g（7.52mmol）甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）胺盐和0.47g(1.52mmol)孪尾疏水单体N,N-双辛基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-octyl-MAM）加入到溶于SDS（相对于体系总质量，3wt%）水溶液中，在室温下搅拌至完全溶解。移取10g（140.68mmol）丙烯酰胺(AM)加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。通氮除氧半小时，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V50），引发剂在反应体系中的浓度为3.5mmol/L。然后在圆底烧瓶上口加一支带有无水氯化钙干燥管的冷凝管，将温度升至60℃反应12h，得均一透明液。将该溶液滴入电磁搅拌的大量无水丙酮中，捞出沉淀出的固体置于无水丙酮和无水乙醚(v/v=5:5)中24h，捞出，真空干燥24h，粉碎得含双辛基孪尾链的两性疏水缔合聚合物的粉末状产品10.25g，产率≥81%。

Claims (10)

1.一种两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，包括使用三种单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺在水溶液中共聚，步骤如下：

（ａ）将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS）和疏水单体N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺（N，N-Di-R-MAM）按摩尔比2.5～15:1；溶于十二烷基硫酸钠水溶液中，在室温下搅拌至完全溶解；

（ｂ）在步骤（ａ）的体系中加入亲水单体丙烯酰胺，相对于三种单体摩尔总数，丙烯酰胺的投料比为67mol%～96.9mol%，室温下搅拌至溶解；

三种单体的总单体浓度相对于聚合体系总质量为2～5wt%；

（ｃ）在步骤（b）的体系中加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，相对于聚合体系总体积，偶氮二异丁基脒盐酸盐加量为1～5mmol/L,搅拌至溶解后置于恒温水浴中，室温下搅拌通氮除氧半小时；

（ｄ）在35～80℃温度回流、聚合反应1～48h，得透明溶液，即为两性疏水缔合型三元共聚物液体产品；进一步的，

（e）将上述步骤（ｄ）制得的透明溶液滴入电磁搅拌的无水丙酮中，取出固体沉淀再置于无水丙酮和无水乙醚中5～48h，取出，干燥，得孪尾两性疏水缔合聚合物的固体产品；粉碎后为粉末状产品。

2.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于所述N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺为N,N-双丁基取代甲基丙烯酰胺、N,N-双辛基取代甲基丙烯酰胺或N,N-双己基取代甲基丙烯酰胺。

3.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于聚合体系中，三种单体的总单体浓度相对于聚合体系总质量为3wt%。

4.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于相对于三种单体的总单体摩尔数，丙烯酰胺的摩尔投料比为93mol%～96.5mol%；甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐和N,N-双烷基取代甲基丙烯酰胺（N,N-Di-R-MAM）按摩尔比4～5:1。

5.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于十二烷基硫酸钠用量相对于聚合体系总质量为1-8%。

6.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于相对于聚合体系总体积，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐用量为3～4mmol/L。

7.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐为2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。

8.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于步骤（ｄ）中所述温度范围为35～80℃；优选为56～60℃。

9.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于步骤（ｄ）中聚合反应时间为12～16h。

10.如权利要求1所述的两性疏水缔合型三元聚合物的合成方法，其特征在于步骤（ｄ）中，在回流冷凝管上端装有无水氯化钙干燥管。

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