CN107033287A - 一种新型丙烯酰胺共聚物驱油剂及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物驱油剂及合成方法。该驱油剂是以0.55~0.75份丙烯酰胺、8.8~9.2份丙烯酸、0.04~0.06份马来酸酐功能化壳聚糖和0.2~0.3份N,N‑二丁基甲基丙烯酰胺为单体（以质量计），以0.01~0.02份NaHSO₃‑(NH₄)₂S₂O₈为引发体系，以烷基酚聚氧乙烯醚（OP‑10）为增溶剂，在pH=8~9，反应温度40~45 ^oC下，通过水溶液胶束共聚8~9 h而得到的。该驱油剂具有合成简单、产率高、且经济效率好等优点。

Description

一种新型丙烯酰胺共聚物驱油剂及合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于油田提高原油采收率的水溶性四元共聚物驱油剂及其合成方法。

背景技术

随着经济社会的发展、工业化的不断加深，人们对石油及其衍生产品的需求越来越高。然而，随着石油储量的不断减少、油田开发难度的不断增大，石油作为不可再生资源变得越来越宝贵。因此，迫切需要对油田进行再开发以提高原油产量。目前，聚合物驱是提高石油采收率常用的技术之一。然而，随着国内油藏开采深度不断增加以及很多油田已经进入高含水期，开采难度越来越大，常用的驱油聚合物如部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），聚合物链在高剪切、高温、高矿化度条件下极易发生分子链的蜷缩、降解、水解等，其黏度极大地降低，已无法满足实际油田的开采要求。因此，获得一种耐温耐盐抗剪切性能良好的水溶性驱油用聚合物成为近年来的研究热点之一。

早在1983年，Shepitka等人就针对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的缺点，制备出两种改性的丙烯酰胺聚合物。与HPAM相比，这两种产品显示出更好的性能，在盐水中仍能保留较高的粘度(J.S.Shepitka, et al. Partially imidized, water-soluble polymericamides. I. Partially imidized polyacrylamide and polymethacrylamide[J].Journal of Applied Polymer Science, 1983, 28(12):3611-3617)。2002年，B. L.Andrew等人使用丙烯酰胺（AM）、4-乙烯基苯磺酸钠（BESA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二甲基氯化铵（AMPMS）为基本原料，制备出了一种AM/BESA/AMPMS三元的两性离子聚合物，该两性离子聚合物溶液中正负离子电荷相等时出现了良好的盐增粘现象（B. L. Andrew, C.L. McCormick, Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers[J].Chemical Reviews, 2002, 102 (11):4177-4190）。2009年，王贵江等用丙烯酰胺（AM）、N-十二烷基丙烯酰胺（AMC₁₂）及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，采用胶束水溶液共聚法合成出丙烯酰胺疏水缔合聚合物。用模拟矿化水将其配置成1500 mg∙L^-1的溶液，与相对分子质量约为2500万的HPAM溶液的性能进行对比，结果表明，由于引入含有12个碳原子的长链疏水单体，高分子链间产生了可逆的物理缔合作用，形成的立体网状结构增大了高分子的流体力学体积，较HPAM抗剪切性能更优异，耐温抗盐效果好；在80 ^oC下，注入1 PV该聚合物溶液可将采收率提高12.3%（王贵江, 张杰, 欧阳坚,景宝国, 赵明国, 刘平德,朱卓岩, 王凤. 驱油用耐温抗盐三元共聚物的溶液性能研究[J].油田化学,2009,26(2):169-171）。2013年，覃孝平等以N,N′-二(4-氧基-2-烯酸)乙二胺(EDMA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、烯丙基磺酸钠(SAS)为单体制备了AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物，该四元共聚物表现出了良好的增黏、抗剪切性能（覃孝平, 赖南君, 叶仲斌, 彭琴. 水溶性AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的合成及其性能[J].石油化工,2013,42(11):1262-1267）。然而，以上研究均未能有效解决聚合物在低浓度、高矿化度和高温时具有高黏度的要求。

大量的研究结果表明，在聚合物分子链上引入环状结构，可以有效提高分子链的刚性，限制分子链的旋转，提高聚合物的耐温、抗剪切和机械性能，此外还可以提高聚合物的热稳定性和化学稳定性；同时，在聚合物分子链上引入栾尾结构，可以有效增加聚合物分子的黏度。本发明选择丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、马来酸酐功能化壳聚糖（CTAH）和N,N-二丁基甲基丙烯酰胺（DLMA）四种单体共聚制备一种新型两亲水溶性聚合物。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种新型四元共聚物，解决现有的驱油剂耐温、耐盐、化学稳定性低及抗剪切性差的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种新型四元共聚物驱油剂的制备方法，解决现有的驱油剂制备方法操作复杂、产率低及成本高的问题。

本发明的第三个目的在于提供一种新型四元共聚物驱油剂在油田中的应用。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

本发明所提供的共聚物驱油剂是一种新型四元共聚物，代号为AM/AA/CTAH/DLMA，其粘均分子量为5.4×10⁶ ~ 5.8×10⁶，其结构式如下：

式中x、y、y为结构单元的摩尔百分数，其中x=5.5%~7.5%，y=88%~92%，z=0.5%~1.5%。

本发明所提供的共聚物驱油剂的制备原料为丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、马来酸酐功能化壳聚糖（CTAH）、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺（DLMA）。

本发明所提供的共聚物驱油剂的两种原料AM和AA为市售产品，具有来源广、共聚活性高等特点。

本发明所提供的共聚物驱油剂的两种原料CTAH和DLMA可依照参考文献（孟凯歌,李作佳,陶凤,李瑛. 乳糖接枝聚乙烯亚胺壳聚糖的合成[J]. 化学研究与应用,2012,(04):607-609；匡卫. 两亲水溶性聚合物的合成、表征及性质研究[D].山东大学,2013.）制备得到。

本发明所提供的共聚物驱油剂的合成方法包括以下技术方案：（1）合成共聚物驱油剂所用单体为AM、AA、CTAH和DLMA；（2）合成共聚物驱油剂所用乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）；（3）合成共聚物驱油剂所用溶剂为水；（4）合成共聚物驱油剂所用四种单体的投料量比为m(AM):m(AA):m(CTAH):m(DLMA)=0.55~0.75:8.8~9.2:0.2~0.3:0.04~0.06；（5）合成共聚物驱油剂所用单体占总质量的20~30wt%；（6）合成共聚物驱油剂所用溶液pH为8~9；（7）合成共聚物驱油剂所用引发剂体系为NaHSO₃-(NH₄)₂S₂O₈，摩尔比为1:1，加量为单体总质量的0.2~0.3wt%；（8）合成共聚物驱油剂的反应温度为40~45 ^oC；（9）合成共聚物驱油剂的聚合时间为8~9 h。

本发明所提供的四元共聚物的合成路线如下：

本发明所提供的四元共聚物具有以下有益效果：（1）在共聚物分子链上引入环状结构，可以有效提高分子链的刚性，限制分子链的旋转，提高共聚物的耐温、抗剪切和机械性能，此外还可以提高共聚物的热稳定性和化学稳定性；（2）共聚物中引入的羧酸、酰胺基团有较强的亲水能力，使共聚物有较好的水溶性；（3）该共聚物表现出良好的增黏、耐温、抗剪切性能，能较好地提高原油采收率。

本发明所提供四元共聚物的一个应用特点在于该共聚物可作为一种驱油剂。

本发明所提供的驱油剂的合成方法与传统驱油剂的合成方法相比较，该方法原理简单，操作简便，产率较高。该聚合物表现出良好的水溶性、耐温抗盐性及抗剪切性，能有效地提高原油采收率，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明AM/AA/CTAH/DLMA四元共聚物的红外谱图。

图2为本发明AM/AA/CTAH/DLMA四元共聚物的耐温性能图。

图3为本发明AM/AA/CTAH/DLMA四元共聚物的抗剪切性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明的技术方案进行清晰、完整地阐述。

实施例一单体（CTAH）的制备

称取2 g 壳聚糖溶解在50 mL 0.1 mol·L^-1冰醋酸中，用0. 2 mol·L^-1的氢氧化钠溶液沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗至中性。得到的壳聚糖溶解在150 mL 的二甲基亚砜（DMSO）中，将马来酸酐( 3.5 g) 的DMSO溶液缓慢滴入上述溶液中，升温至60 ^oC搅拌反应8h，溶液倒入500 mL 丙酮中沉淀，过滤，分别用丙酮和无水乙醚洗三次，真空干燥，得淡黄色蓬松状固体。

实施例二单体（DLMA）的制备

量取4.6 mL二正丁胺于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入20 mL二氯甲烷，将烧瓶放在水浴锅中进行冰浴搅拌，用恒压滴定管缓慢滴加2.4 mL甲基丙烯酰氯于烧瓶中，滴加结束后自然反应4 h。依次将烧瓶中的溶液进行酸洗、碱洗和饱和食盐水洗，减压旋干，得到淡黄色稠状液体。

实施例三四元共聚物AM/AA/CTAH/DLMA的制备

在室温条件下，向100 mL烧杯中加入0.55份丙烯酰胺（AM）、9份丙烯酸（AA）、0.05份马来酸酐功能化壳聚糖（CTAH）、0.3份N,N-二丁基甲基丙烯酰胺（DLMA）和0.02份乳化剂OP-10（按质量计，后同），然后向烧杯中加入30份去离子水，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30 min使其充分乳化，用NaOH将溶液pH调至8，通入氮气（N₂）10 min；将烧杯放置在温度为40 ^oC的水浴锅中恒温搅拌20 min后向烧杯中加入0.03份引发剂NaHSO₃-(NH₄)₂S₂O₈（摩尔比1：1），使其在40 ^oC下搅拌反应8 h；反应结束后，将聚合物剪成细小颗粒状，用无水乙醇洗涤3次并用真空泵抽至无液体滴落，放入烘箱干燥，即得到白色小颗粒状的AM/AA/CTAH/DLMA四元共聚物。

实施例四四元聚合物AM/AA/CTAH/DLMA的结构表征

将实施例三中所得到的样品进行表征分析，分析所采用的技术方法为红外光谱法。将上述样品经多次提纯后，采用KBr压片法进行红外图谱表征，结果如图1所示。在3446 cm^-1处，是-C(O)-NH₂中的N-H的伸缩振动吸收峰；在2917 cm^-1处，是-CH₂-的伸缩振动吸收峰；在1641 cm^-1小尖峰是伯酰胺N-H键的面内弯曲振动吸收带；1450 cm^-1是C=O键的伸缩振动特征峰；1049 cm^-1处为伯醇的C-O键的伸缩振动特征峰。由此可以确定共聚物中成功引入了DLMA孪尾型单体、CTAH疏水单体、丙烯酰胺单体和丙烯酸单体。

实施例五四元聚合物驱油剂AM/AA/CTAH/DLMA的耐温性能研究

将聚合物配成浓度为1000 ppm的溶液在170 s^-1的剪切速率下进行耐温性能测试。从图2可以看出，当温度从室温20 ^oC上升到40 ^oC时，四元共聚物溶液的表观粘度变化范围在60~58 mPa∙s，这个阶段温度对溶液表观粘度影响很小，产生这种现象的原因可能是分子链中亲水基团和疏水基团综合作用的结果。然后，随着温度不断升高，对溶液粘度产生“负效应”的方面更加突出，所以表现出图2中的现象，从40 ^oC开始到100 ^oC，溶液表观粘度变化基本呈线性，下降至40 mPa∙s，粘度保留率为66.7%。当测试温度超过100 ^oC之后，聚合物溶液表观粘度变化不是很稳定。115 ^oC时，溶液粘度为38 mPa∙s，粘度保留率为63.3%。而115 ^oC之后，溶液粘度急剧下降，120 ^oC时降至33 mPa∙s，粘度保留率为55%。综上所述，当剪切速率为170 s^-1时，四元共聚物AM/AA/CTAH/DLMA的耐温性能较好。

实施例六四元聚合物驱油剂AM/AA/CTAH/DLMA的抗剪切性能研究

将聚合物配成浓度为1000 ppm的溶液在25 ^oC的温度下进行抗剪切性能测试。由图3可知，伴随着剪切速率的增加（0.01-7.34 s^-1），四元共聚物溶液表观粘度急剧下降；当剪切速率为7.34 s^-1时，溶液表观粘度为386.4 mPa∙s；当剪切速率从7.34 s^-1增加到170 s^-1时，表观粘度从384.6 mPa∙s下降至57.6 mPa∙s，与7.34 s^-1时的溶液表观粘度相比，此时的粘度保留率为15.0%；剪切速率继续上升至500 s^-1时，表观粘度降为29.8 mPa∙s，与170 s^-1时的溶液表观粘度相比，此时的粘度保留率为51.7%；当剪切速率为1000 s^-1时，表观粘度降至最小值，仅为20.6 mPa∙s，与170 s^-1时的溶液表观粘度相比，此时的粘度保留率为35.8%。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (3)

1.一种新型两亲丙烯酰胺共聚物，其特征是：由丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、马来酸酐功能化壳聚糖（CTAH）和N,N-二丁基甲基丙烯酰胺（DLMA）四种单体制备而成，具有式（Ⅰ）所示的结构：

（Ⅰ）

其中，x、y、z为结构单元的摩尔百分数；所述共聚物的粘均分子量为5.4×10⁶~5.8×10⁶。

2.如权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于包含以下技术方案：

（1）合成共聚物驱油剂所用四种单体的投料量比为m(AM):m(AA):m(DLMA):m(CTAH)=0.55~0.75:8.8~9.2:0.04~0.06:0.2~0.3；（2）合成共聚物驱油剂所用单体占总质量的20~30wt%；（3）合成共聚物驱油剂所用溶液pH为8~9；（4）合成共聚物驱油剂所用引发剂体系为NaHSO₃-(NH₄)₂S₂O₈，摩尔比为1:1，加量为单体总质量的0.2~0.3 wt%；（5）合成共聚物驱油剂的反应温度为40~45 ^oC；（6）合成共聚物驱油剂的聚合时间为8~9 h。

3.如权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物的一种应用，其特征在于该丙烯酰胺共聚物可作为一种驱油剂。