CN102617770B - 一种基于葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将葫芦脲[6](CB[6])键接到聚合物主链上的方法,本方法不需要将CB[6]进行衍生化,直接将CB[6]和水溶性单体在过硫酸盐的存在下进行一锅反应,过硫酸盐可以任选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。在此过程中,选用的过硫酸盐可以氧化CB[6]并引发单体,通过水溶液自由基聚合,使CB[6]腰部碳与聚合物链以共价键结合。控制过硫酸盐、CB[6]和单体的投加量,可以调节聚合物链上CB[6]的比例和聚合物的分子链结构。该方法避免了CB[6]衍生化所带来的繁琐操作,对水溶性单体有广泛的适用性,后处理简单,成本低,绿色环保。CB[6]键接聚合物既具有CB[6]分子识别的特点,又兼具聚合物的各种优良性质,可用于污水处理、分离提纯及生物医药领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种将葫芦脲[6](CB[6])键接到聚合物主链上的方法,所述聚合物可用于污水处理、分离提纯及生物医药领域。
背景技术
葫芦脲[6](CB[6])是由六个甘脲通过亚甲基桥连接成的六元环,结构如式1所示。
式1
CB[6]具有一个疏水的空腔,两端各具有6个端羰基。因此,CB[6]不仅可以容纳尺度合适的分子或离子,还可通过离子-偶极、氢键等相互作用与带电金属离子、有机分子的带电部分或极性较大的分子形成络合物。基于上述CB[6]的超分子作用,使其在生物、医药、环境治理及功能材料等研究领域具有广阔的应用前景。
CB[6]键接聚合物是一种通过化学键将超分子主体CB[6]与聚合物连接在一起的新型高分子。其既具有CB[6]分子识别的特点,又兼具聚合物的各种优良性质,在大分子机器、智能材料、分子组装等领域展现出更多新颖的特性。
由于CB[6]没有可聚合基团,到目前为止,将CB[6]通过共价键的方式键接到聚合物链中是非常困难的,必须进行CB[6]的衍生化,引入可反应或可聚合的官能团,此过程需要经过多步合成反应,因此,使得CB[6]键接聚合物的制备方法繁琐、成本高,从而使其应用受到了很大的限制。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种简单制备CB[6]键接聚合物的新方法,根据本发明,如式1所示的CB[6]以共价键结合到聚合物链上,所得聚合物的结构如式2所示。
式2
本发明的技术方案如下:
一种基于葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法,本方法不需要将CB[6]进行衍生化,针对于水溶性单体,采用水溶液自由基聚合,直接将CB[6]和水溶性单体在过硫酸盐的存在下进行一锅反应,过硫酸盐可以任选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。在此过程中,选用的过硫酸盐同时起到了氧化CB[6]和引发单体的作用,通过共价键使CB[6]腰部碳与聚合物链结合,如式2所示,M为任选的水溶性单体聚合后的重复单元,x、y为所键接聚合物的聚合度。通过控制过硫酸盐、CB[6]和单体的投加量,可以调节聚合物上CB[6]的比例和聚合物的分子链结构。
具体步骤如下:
(1)将CB[6]与过硫酸盐以质量比为(1~2):1分散于水溶液中,水的用量为CB[6]质量的50倍,通氮气30分钟。
(2)将水溶性单体加入上述体系,使单体的浓度为0.2~0.8mol/L。在氮气保护下,于40~100℃搅拌反应6~10小时,反应完毕后所得液体含少量沉淀。
(3)将上述液体过滤除去不溶物,收集清液。将此液体倒入5~10倍体积的沉淀剂中沉淀,抽滤后所得固体用水溶解,用沉淀剂再次沉淀,重复2~5次提纯,得到的固体即为CB[6]键接聚合物,结构如式2所示。
在上述步骤(1)中,CB[6]可与n条聚合物链结合,如式2所示,适当调整过硫酸盐的加入量,可以改变式2中n的数值,n的值可以为1~6。
在上述步骤(2)中,反应温度优选为60~90℃。如果反应温度高于90℃,会产生副产物;如果反应温度低于60℃,反应会很慢。
本发明的优良效果如下:
1.本发明采用一锅法合成,避免了CB[6]衍生化所带来的繁琐操作,为CB[6]键接聚合物提供一种新的方法。
2.本发明原料易得,采用水溶液为合成介质,成本低,附加值高,绿色环保。
3.本发明适应性广,针对多种水溶性单体均可采用。
4.本发明通过控制过硫酸盐的量,很容易调节CB[6]上聚合物链的接枝数量,从而方便的改变聚合物的链结构,得到多种组装体。
上述诸多特点表明,本方法和产品适用于工业化生产,并且有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的CB[6]键接聚丙烯酰胺的核磁共振氢谱。
图2是实施例1制备的CB[6]键接聚丙烯酰胺的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,本发明包括但不限于下面的实施例。
下列实施例中所用的CB[6]为实验室自制,通过检测,纯度达99%。
下列实施例中所用的乙烯苄胺盐酸盐为实验室自制,通过检测,纯度达99%。
实施例1:CB[6]键接聚丙烯酰胺的制备
(1)称取0.5g CB[6]和0.324g过硫酸钾加入到装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌的三口瓶中,并量取25mL去离子水加入到烧瓶中,此溶液通氮气30分钟。
(2)称取0.71g丙烯酰胺,加入到上述混合物中。将三口瓶置于恒温油浴中,在氮气保护下,于80℃搅拌反应8小时,反应完毕后得到粘稠的悬浮液。
(3)将上述悬浮液用25mL水稀释后,过滤除去不溶物,收集清液。将此液体倒入400mL丙酮中沉淀,抽滤后得到CB[6]键接聚丙烯酰胺粘性状固体粗产品,将此固体用20mL水溶解,用200mL丙酮沉淀,重复此过程3次,得到白色粘性状固体,于50℃的真空烘箱中干燥后,得到CB[6]键接聚丙烯酰胺固体产品1.1672g,产率为76.1%,重均分子量为23万。
通过核磁共振氢谱、碳谱、碳-氢相关谱及红外光谱等方法对聚合物进行分析鉴定,证明所合成的物质为CB[6]键接聚丙烯酰胺。
实施例2:如实施例1所述,所不同的是过硫酸钾投料量改为0.486g,得到CB[6]键接聚丙烯酰胺固体产品1.4062g,产率为82.9%,重均分子量为20万。
实施例3:如实施例1所述,所不同的是丙烯酰胺投料量改为0.355g,得到CB[6]键接聚丙烯酰胺固体产品0.9096g,产率为77.2%,重均分子量为15万。
实施例4:如实施例1所述,所不同的是丙烯酰胺投料量改为1.067g,得到CB[6]键接聚丙烯酰胺固体产品1.4666g,产率为77.6%,重均分子量为34万。
实施例5:CB[6]键接聚乙烯苄胺盐酸盐的制备
(1)称取0.5g CB[6]和0.324g过硫酸钾加入到装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌的三口瓶中,并量取25mL去离子水加入到烧瓶中,此溶液通氮气30分钟。
(2)称取1.095g乙烯苄胺盐酸盐单体,加入到上述混合物中。将三口瓶置于恒温油浴中,在氮气保护下,于80℃搅拌反应8小时,反应完毕后得到黄绿色悬浮液。
(3)将上述悬浮液过滤除去不容物,收集清液。将此液体倒入300mL丙酮中沉淀,抽滤后得到CB[6]键接聚乙烯苄胺盐酸盐粗产品,将此固体粗品反复溶解沉淀3次,再用100mL四氢呋喃洗1次,得到黄绿色固体产品,将此固体于50℃的真空烘箱中干燥后,得到CB[6]键接聚乙烯苄胺盐酸盐固体产品1.1131g,产率为58.2%,重均分子量为10万。
Claims (5)
1.一种基于葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法,本方法不需要将CB[6]进行衍生化,针对于水溶性单体,采用水溶液自由基聚合,直接将CB[6]和水溶性单体在过硫酸盐的存在下进行一锅反应,具体步骤如下:
(1)将CB[6]与过硫酸盐以一定质量比分散于水溶液中,水的用量为CB[6]质量的50倍,通氮气30分钟;
(2)将一定浓度的水溶性单体加入上述体系,在氮气保护下,加热搅拌反应6~10小时,反应完毕后所得液体含少量沉淀;
(3)将上述液体过滤除去不溶物,收集清液;将此液体倒入5~10倍体积的沉淀剂中沉淀,抽滤后所得固体用水溶解,用沉淀剂再次沉淀,重复2~5次提纯,得到的固体即为CB[6]键接聚合物。
2.如权利要求1所述的葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法,其特征在于步骤(1)所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
3.如权利要求1所述的葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法,其特征在于步骤(1)所述CB[6]与过硫酸盐的质量比为1:1.5~2:1.5。
4.如权利要求1所述的葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法,其特征在于步骤(2)所述单体浓度为0.5~0.7mol/L。
5.如权利要求1所述的葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法,其特征在于步骤(2)所述反应温度为60~90℃。
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