CN103665262B - 一种含氟改性n-乙烯基吡咯烷酮的水溶性共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种含氟改性n-乙烯基吡咯烷酮的水溶性共聚物及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物及其制备方法。该方法包括如下步骤：N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与所示甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）进行聚合反应得到（Ⅰ）所示化合物。通过本发明的方法制备得到的水溶性聚合物，由于引入了含氟烷基疏水侧链，使得乙烯基吡咯烷酮系聚合物具有更优异的疏水缔合性能、表面活性、耐温抗盐抗剪切性能，可以作为高分子表面活性剂使用，同时在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。

Description

一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物及其制备方法，具体涉及一种聚N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）/甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）水溶性聚合物及其制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域。
背景技术
由于聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物具有许多优良的物理化学性能，如优异的溶解性、低毒性、成膜性、增溶性、络合性、生理相容性、表面活性和化学稳定性等，因此，被广泛用于医疗卫生、化妆品、食品、饮料、酿造、造纸、纺织印染、新材料、悬浮及乳液聚合分散稳定等领域，越来越多的受到科学研究者的关注。
N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）结构中含有疏水的乙烯基和亲水的酰胺基，是一种两亲性的单体，且具有耐温抗盐抗剪切能力。通过传统的使用常规疏水链段进行聚合物疏水改性可以提高乙烯基吡咯烷酮聚合物的疏水缔合能力，但所需碳氢侧链的单体含量较高，所得产物的表面活性不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物及其制备方法。
本发明采用溶剂自由基聚合的方法，成功合成了一种具有高表面活性、抗盐、耐温、抗剪切的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物，经过简单处理即可得到粉末状产品。
术语说明：
单体摩尔总数：加入反应体系中N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的摩尔数总和。
摩尔投料比：一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值。
单体质量总数：加入反应体系中N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的质量总和。
N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），结构式如下：
甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），结构式如下：
本发明的技术方案如下：
一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物，具有式（Ⅰ）所示的结构：
式（Ⅰ）中，m/(m+n)=98.5-99.95%，n/(m+n)=0.05-1.5%，m+n=100%，摩尔比；分子量Mw=(1.7-3.0)×105g·mol-1。
该水溶性聚合物是由单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）与单体N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）在偶氮二异丁基（AIBN）为引发剂存在下、于溶剂中65-85℃自由基共聚反应6-12h得到的。
根据本发明，优选的，式（Ⅰ）中，m/(m+n)=99-99.7%，n/(m+n)=0.3-1%，m+n=100%，摩尔比；分子量(2-2.3)×105g·mol-1。
根据本发明，优选的，所述的溶剂为苯或甲苯；单体质量总数与所述溶剂的质量比为1：（5-8）。
一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）将N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）溶于溶剂中，室温下搅拌至完全溶解；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的摩尔投料比为98.5-99.95mol%；
（2）向步骤（1）得到的体系中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），室温下通入氮气充并充分搅拌至溶解；甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的摩尔投料比为0.05-1.5mol%；
（3）向步骤（2）得到的体系中加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后放置到25℃的恒温水浴中，通氮除氧0.5小时；
（4）将步骤（3）得到的体系在65-85℃下反应6-12小时，即得含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的摩尔投料比为99-99.7mol%；所述的溶剂为苯或甲苯。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的摩尔投料比为0.3-1mol%。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的偶氮二异丁腈的加入量为单体质量总数的0.5-1%。
根据本发明，优选的，上述溶剂聚合体系中，单体质量总数与所述溶剂的质量比为1：（5-8）；单体的总浓度为1-2mol.L-1。
根据本发明，优选的，步骤（4）中制备得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮水溶性共聚物后，再以无水乙醚作为沉淀溶剂，得到沉淀固体，真空干燥，粉碎，得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物粉末。
本发明步骤（4）中，聚合反应单体摩尔投料比、单体总浓度、引发剂用量、聚合温度等条件不同，聚合反应的时间也不同。按本发明最佳条件制备，聚合反应完成最佳时间为8-10小时。
含氟烷基链与同等长度的碳氢链相比，因其碳原子周围充分被氟原子包围，具有更低的表面能和内聚能密度，与极性分子的作用力强，表现为优异的表面活性和疏水性能，将含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）共聚，可使得聚合物兼具含氮五元环的刚性结构和含氟烷基链的疏水结构，少量的含氟单体的加入即可使水溶性聚合物获得优异的表面活性，可以作为高分子表面活性剂使用，同时含氟单体的引入使乙烯基吡咯烷酮聚合物具备更优异的耐温抗盐性能，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。
本发明具有以下优点：
1、突出的疏水性能：
含氟烷基链与同等长度的碳氢链相比，具有更低的内聚能密度和表面能，表现为疏水性能优于普通碳氢链段。
2、优异的耐温性能：
含氟烷基链中，氟原子电负性强，且原子直径大于氢原子，碳周围被氟紧密包围，使得C-F键内聚力小，键能大，键长短，分子链不易断裂，表现为优异的稳定性。且两亲性单体N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）本身具有优异的耐温性能。
3、高效的表面活性：
少量的含氟烷基链即可较大幅度的降低溶液的表面张力，该水溶性共聚物可作为高分子表面活性剂使用。
4、苯或甲苯作为聚合溶剂，可以充分溶解反应单体，聚合条件温和，单体转化率高，且产品后处理过程简单易操作。
5、原料易得、制备简单、产率较高、使用安全，存储方便。
6、含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物可在多种领域直接使用，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。
7、含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物适合于工业化大批量生产，方便高效，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施例1制备的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的19F-NMR谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中的溶剂和原料如下：
N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），上海其福青材料科技有限公司有售；甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），北京伊诺凯科技有限公司有售；偶氮二异丁腈，百灵威科技有限公司有售；无水乙醚，天津市富宇精细化工有限公司有售，为分析纯；甲苯，天津市北方天医化学试剂厂有售，为分析纯。
实施例1.
一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）称取N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）单体8.3g（0.07477mol），并量取50mL甲苯，加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌子的100mL的三口瓶中，搅拌至完全溶解；
（2）称取甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）0.09g（0.225mmol），加入三口瓶中，室温下通入氮气充并充分搅拌至溶解；
（3）称取偶氮二异丁腈0.0839g，加入到三口瓶中，放入25℃的恒温水浴锅中，通氮气0.5h；
（4）反应温度升高到85℃，反应8h，即得含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物。
后续处理：含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物由无水乙醚沉淀，并用乙醚浸泡使产物变硬，得到白色固体，放入真空干燥箱中干燥48h，粉碎，得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物粉末7.724g，产率≥92%。
通过1H-NMR和19F-NMR谱图（如图1、2所示）对含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物进行分析，证明N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）发生二元共聚反应。分子量Mw=(2.038±0.450)×105g·mol-1。
本实施例制备的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物室温下具有较高的表面活性，其水溶液浓度为10mg/mL，水溶液表面张力可降至34mN/m。
实施例2.
如实施例1所述，不同的是步骤（1）中单体N-乙烯基吡咯烷酮的投料量为11.1g；
步骤（2）中单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的投料量为0.2g。
得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物粉状10.012g，产率≥88%。分子量Mw=(2.291±0.609)×105g·mol-1。
本实施例制备的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物在室温下具有较高的表面活性，其水溶液浓度为10mg/mL，水溶液表面张力可降至33mN/m。
实施例3.
如实施例1所述，不同的是步骤（1）中单体N-乙烯基吡咯烷酮的投料量为7.87g；
步骤（2）中单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的投料量为0.2g。
得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物粉状6.983g，产率≥86%。分子量Mw=(2.380±0.426)×105g·mol-1。
本实施例制备的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物在室温下具有较高的表面活性，其水溶液浓度为10mg/mL，水溶液表面张力可降至33mN/m。
实施例4.
如实施例1所述，不同的是步骤（1）中单体N-乙烯基吡咯烷酮的投料量为5.5g；
步骤（2）中单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的投料量为0.2g。
得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物粉状4.653g，产率≥80%。分子量Mw=(2.246±0.405)×105g·mol-1。
本实施例制备的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物在室温下具有较高的表面活性，其水溶液浓度为10mg/mL，水溶液表面张力可降至33mN/m。
实施例5.
如实施例1所述，不同的是步骤（1）中单体N-乙烯基吡咯烷酮的投料量为4.21g；
步骤（2）中单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的投料量为0.2g。
得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物粉状3.423g，产率≥77%。分子量Mw=(1.924±0.531)×105g·mol-1。
本实施例制备的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物在室温下具有较高的表面活性，其水溶液浓度为10mg/mL，水溶液表面张力可降至32mN/m。
实施例6.
一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）秤取N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）单体3.6445g（0.03283mol），并量取苯22mL，加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌子的50mL的三口瓶中，室温下搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）得到的体系中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）0.2g（0.5mmol），室温下通入氮气充并充分搅拌至溶解；
（3）向步骤（2）得到的体系中加入引发剂偶氮二异丁腈0.0192g，搅拌均匀后放置到25℃的恒温水浴中，通氮除氧0.5小时；
（4）将步骤（3）得到的体系在65℃下反应12小时，即得含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物。产量3.572g，产率≥93%，分子量Mw=(2.813±0.156)×105g·mol-1。
本实施例中单体质量总数与苯的质量比为1：5；单体的总浓度为2mol.L-1，偶氮二异丁腈的加入量为单体质量总数的0.5%。
实施例7.
一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）秤取N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）单体11.09g（0.09995mol），并量取苯101mL，加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌子的250mL的三口瓶中，室温下搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）得到的体系中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）0.02g（0.05mmol），室温下通入氮气充并充分搅拌至溶解；
（3）向步骤（2）得到的体系中加入引发剂偶氮二异丁腈0.1111g，搅拌均匀后放置到25℃的恒温水浴中，通氮除氧0.5小时；
（4）将步骤（3）得到的体系在70℃下反应10小时，即得含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物。产量8.547g，产率≥77%，分子量Mw=(2.304±0.407)×105g·mol-1。
本实施例中单体质量总数与苯的质量比为1：8；单体的总浓度为1mol.L-1，偶氮二异丁腈的加入量为单体质量总数的1%。
实施例8.
一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）秤取N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）单体8.3g（0.07477mol），并量取苯58mL，加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌子的100mL的三口瓶中，室温下搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）得到的体系中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）0.09g（0.225mmol），室温下通入氮气充并充分搅拌至溶解；
（3）向步骤（2）得到的体系中加入引发剂偶氮二异丁腈0.06712g，搅拌均匀后放置到25℃的恒温水浴中，通氮除氧0.5小时；
（4）将步骤（3）得到的体系在75℃下反应7小时，即得含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物。产量7.795g，产率≥92%，分子量Mw=(2.569±0.469)×105g·mol-1。
本实施例中单体质量总数与苯的质量比为1：6；单体的总浓度为1.5mol.L-1，偶氮二异丁腈的加入量为单体质量总数的0.8%。

Claims (6)

1.一种含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物，具有式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ），
式（Ⅰ）中，n/(m+n)=99-99.7%，m/(m+n)=0.3-1%，m+n=100%，摩尔百分比；重均分子量(2-2.3)×105g·mol-1。
2.一种权利要求1所述的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）将N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）溶于溶剂中，室温下搅拌至完全溶解；N-乙烯基吡
咯烷酮（NVP）的摩尔投料比为99-99.7mol%；
（2）向步骤（1）得到的体系中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），室温下通入氮
气充并充分搅拌至溶解；甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的摩尔投料比为0.3-1mol%；
（3）向步骤（2）得到的体系中加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后放置到25℃的
恒温水浴中，通氮除氧0.5小时；
（4）将步骤（3）得到的体系在65-85℃下反应6-12小时，即得含氟改性N-乙烯基吡
咯烷酮的水溶性聚合物。
3.根据权利要求2所述的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为苯或甲苯。
4.根据权利要求2所述的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的偶氮二异丁腈的加入量为单体质量总数的0.5-1%。
5.根据权利要求2所述的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（4）的体系中，单体质量总数与所述溶剂的质量比为1：（5-8）；单体的总浓度为1-2mol.L-1。
6.根据权利要求2所述的含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中制备得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮水溶性共聚物后，再以无水乙醚作为沉淀溶剂，得到沉淀固体，真空干燥，粉碎，得到含氟改性N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物粉末。
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