CN104487468B

CN104487468B - 用于制备聚合物的方法及由此制备的聚合物

Info

Publication number: CN104487468B
Application number: CN201380038898.5A
Authority: CN
Inventors: 金秀静; 尹正爱
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: US9090764B2; EP2857425A4; KR101605585B1; TWI501980B; CN104487468A; TW201412783A; US20140066573A1; JP5995125B2; EP2857425B1; WO2013183942A1; KR20130136936A; EP2857425A1; JP2015518917A

Abstract

本发明涉及用于制备聚合物的方法。根据本申请，可通过额外引入催化剂还原剂来提供以高的单体转化率水平聚合的聚合物，所述催化剂还原剂将失活的金属配位催化剂还原为活化的金属配位催化剂。

Description

用于制备聚合物的方法及由此制备的聚合物

技术领域

本申请涉及用于制备聚合物的方法和由所述方法制备的聚合物。

现有技术

疏水聚合物(如含氟聚合物或基于烯烃的聚合物)由于其优良的化学、机械和热稳定性而被应用于多个领域，如膜、过滤器、用于电池的粘合剂聚合物、管状产品和用于显示器的光学膜。然而，当这些疏水聚合物应用于这些领域时，不容易控制聚合物的疏水程度。对于线型聚合物，可应用的方法因其结构特性而受到限制。因此，对聚合物的化学和结构特性的修饰进行了研究，例如对用于将亲水单体引入疏水线型聚合物侧链的接枝聚合进行了研究。

例如，作为将单体引入线型聚合物侧链的尝试(即，作为接枝聚合)，已知接出聚合(graft-from polymerization)是高效的，在所述接出聚合中，疏水聚合物中包含卤素活化基团如氯并且多种单体通过使用所述活化基团进行聚合。

具体地，在接出聚合中，当卤素活化基团如氯离去时，产生自由基。可使用金属/配体配位化合物作为用于使卤素与活化基团键合的催化剂。可使用例如Cu、Ru、Fe、Ni、Zn等的配位化合物作为合适的金属/配体配位化合物。由于在其中铜/配体配位化合物最广泛使用，所以可使用铜/配体配位化合物。已知当铜/配体配位化合物与卤素活化基团结合时，其活化形式已知为Cu(I)X/L(X表示卤化物并且L表示配体)。

原子转移自由基聚合(下文中称为“ATRP”)被认为是使用Cu(I)X/L作为催化剂的聚合反应。然而，在根据ATRP进行聚合的情况下，当疏水聚合物中的氯基团通过使用ATRP机理活化时，因低反应引发效率而需要使用大量的Cu(I)X/L，因此可能难以在反应后移除催化剂化合物。为了调节通过使用ATRP接枝的聚合物链的长度，可调节卤化疏水聚合物中卤素位点的引发效率。在这种情况下，通过减少所使用金属催化剂的量以降低引发速率，可降低引发效率并且可形成长的聚合物链。然而，根据ATRP，当催化剂的量少时，则主要发生失活反应。因此，引发速率显著降低，引发反应可能不发生或者可能以非常低的反应速率发生。此外，在引发后，聚合物链可能以非常低的生长速率生长，使得聚合可能以低转化率结束。相反地，当所使用催化剂的量增加时，则引发反应在卤化疏水聚合物中的过多位点上发生，使得聚合物链因卤化疏水聚合物的偶联现象而产生热和凝胶，并因此聚合物链不能生长。

因此，提出了以下机理：电子转移再生活化剂-ATRP(下文中称为“ARGET-ATRP”)，其中Cu(II)X₂用作催化剂代替Cu(I)X/L并在引发阶段与催化剂还原剂一起投入；或者单电子转移-活性自由基聚合(下文中称为“SET-LRP”)，其中Cu(O)用作催化剂和催化剂还原剂二者。

图1是SET-LRP的推测机理的示意图。

如图1所示，引发步骤(K_act)通过由供给电子的电子供体至接受电子的电子受体(卤化聚合物化合物，P_n-X)的单电子转移来介导。电子供体可为例如Cu(O)。已知Cu(O)是有效的单电子供体。引发步骤期间产生的Cu(I)物质可立即且自发地歧化为Cu(II)和Cu(O)物质。由歧化反应产生的Cu(II)物质作为具有极高反应性的失活催化剂，为所产生的自由基(P_n·)的可能的烷基卤化物物质(P_n-X)提供了可逆失活(K_deact)，并被还原为作为活化催化剂的Cu(I)物质。在有利于Cu(I)物质歧化为Cu(II)物质和Cu(O)物质的反应条件期间，Cu(I)X的寿命与Cu(II)X₂和Cu(O)的寿命相比非常短。因此，可忽略Cu(I)X的SET催化活性(X表示卤素元素)。

当烷基卤化物物质(P_n-X)的活化速率常数高时，可能难以控制聚合反应速率。因此，为了控制引发反应，甚至可将少量的Cu(II)物质作为失活催化剂物质一起投入。

在使用SET-LRP聚合的情况下，引发效率与链的生长效率相比是低的。因此，卤化疏水聚合物的引发反应与ATRP相比进行得相对较慢，因此可形成相对较长的聚合物链。此外，聚合速率与ATRP相比也较高，因此可制备具有高转化率的聚合物。

图2是说明基于使用SET-LRP的聚合与使用ARGET-ATRP的聚合之间进行的比较，聚合速率及分子量变化的图。

参照图2，在使用SET-LRP聚合的情况下，即使与使用ARGET-ATRP的聚合相比使用非常少量的催化剂，也可有效地引发反应，并因此容易在反应后移除催化剂。此外，与使用ARGET-ATRP的聚合相比，SET-LRP可在较低温度下以较低的活化能进行并且可具有较高的总聚合效率。

然而，在使用SET-LRP的接枝聚合的情况下，聚合物的生长反应(K_act)活跃地发生，使得所产生自由基的浓度增加。因此，终止反应的反应速率(k_t)显著增加并使作为失活催化剂物质的Cu(II)物质累积。因此，聚合反应可能在待聚合单体转化率低的情况下即结束。

发明内容

本申请涉及提供用于制备聚合物的方法及由所述方法制备的聚合物。

本申请涉及用于制备聚合物的方法。例如，用于制备聚合物的方法包括使催化剂、配体、卤化聚合物化合物和聚合单体彼此相接触；以及额外投入催化剂还原剂。

使催化剂、配体、卤化聚合物化合物和聚合单体彼此相接触可包括将用于通过单电子转移-活性自由基聚合(下文中称为“SET-LRP”)而聚合的材料混合并使其彼此相接触，以进行聚合反应。在本说明书中，术语“自由基聚合”意指在其中形成自由基且所述自由基在聚合期间起链载体作用的聚合。此外，除非上下文另有规定，否则本文使用的术语“单电子转移-活性自由基聚合”意指通过由作为供给电子的电子供体的催化剂至作为接受电子的电子受体的卤化聚合物化合物的单电子转移所介导的自由基聚合，其通过在催化剂和配体存在下使作为电子受体的卤化聚合物化合物与待聚合单体相接触来实现。

在使用SET-LRP制备聚合物的本申请中，即使使用非常少量的催化剂，也可以以非常高的转化率制备聚合物。此外，因为使用了Cu(O)形式的催化剂，所以容易在聚合后移除剩余的催化剂。换言之，与引起内层(inner-sphere)单电子转移反应的Cu(I)物质和Cu(II)物质不同，因为Cu(O)是引起外层(outer-sphere)单电子转移反应的物质，所以当投入粉末、珠、颗粒等形式的Cu(O)催化剂时，反应发生在与配体结合的Cu(O)催化剂的表面上，从而易于在反应后移除剩余的Cu(O)催化剂。

此外，与上述ATRP相比，SET-LRP中的引发反应相对慢，因此易于控制聚合。此外，引发反应在比ATRP少的位点上引发，因此对于相同单体的投入量，可以聚合较长的接枝链。

在一个实例中，用于制备聚合物的方法包括额外投入催化剂还原剂。

例如，在使用SET-LRP的聚合期间，当单体的转化率到达某一水平时，通过额外投入催化剂还原剂，维持催化剂的活性以继续反应。例如，当单体的转化率为10％或更多、20％、以及40％或更多时，可额外投入催化剂还原剂。催化剂还原剂可没有限制地投入，只要确定单体的转化率为10％或更多并引发正常的引发反应。当考虑到所使用催化剂还原剂的半衰期从而确定催化剂失去活性时，以上步骤可重复进行至少一次或更多次，以维持催化剂的活性。单体的转化率可在聚合期间的任何时间通过多种方法进行测量。例如，转化率可通过核磁共振仪(NMR)基于反应溶液内的内部参比材料来比较由单体诱导的波峰的相对值而测量。

当投入催化剂还原剂时，可使反应体系保持在高于引发温度的温度下并且可保持在例如40℃或更高。通过使反应体系保持在高温下可促进额外投入的催化剂还原剂的活性。

此外，相对于100重量份催化剂，催化剂还原剂可以以10重量份至2000重量份的量投入。当催化剂还原剂总计以10重量份或更多的量投入时，可保持催化剂的活性，并且当催化剂还原剂以2000重量份或更少的量投入时，不会发生由投入的催化剂还原剂引起的出乎意料的副反应。取决于所使用催化剂还原剂的特性，不会发生副反应。例如，热引发剂如2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(下文中称为“AIBN”)和过氧化物既充当上述催化剂还原剂并且也充当产生其自身自由基的新引发剂，因此可形成出乎意料的线型聚合物并且可发生严重的放热反应。例如，当使用无机还原剂时，最终制备的聚合物中存在的金属含量可能是高的。催化剂还原剂可以以一次或数次投入，只要相对于100重量份催化剂其以10重量份至2000重量份的量投入。

通过额外投入催化剂还原剂，聚合速率在反应末期没有显著下降并且反应受待接枝聚合单体的生长反应速率影响较小，因此，可通过使用具有可聚合官能团的多种单体来有效地制备聚合物。

除了氧化数为0的铜(Cu(O))作为充当SET-LRP中催化剂还原剂的催化剂之外，还可在聚合反应期间投入催化剂还原剂，并且其可将失活的金属配位化合物催化剂(Cu(II)X₂/L等)还原为活化的金属配位化合物催化剂(Cu(I)X/L等)。

在一个实例中，催化剂还原剂可包括多种还原剂，只要其是能够供给电子的电子供体，并且其可包括例如有机还原剂或无机还原剂，并且优选有机还原剂。

例如，有机还原剂可包括选自以下中的至少一种：过氧化物、偶氮化合物、抗坏血酸、单糖化合物、酚化合物、胺化合物和肼化合物。在这些材料中，考虑到供电子能力，可使用具有可将Cu(II)还原为Cu(I)的供电子能力的材料。当使用有机还原剂时，可使最终制备的聚合物中存在的金属含量最小化。

过氧化物可包括例如但不限于，过氧化苯甲酰、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三乙基环己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二-3，3，5-三甲基己酰、过氧化二-叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化二枯基和过氧化甲基乙基酮、丁基过氧化氢或枯基过氧化氢。

在一个实例中，偶氮化合物可包括但不限于偶氮二甲酰胺、偶氮苯、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)或1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺。

单糖化合物可包括例如三糖，如二羟基丙酮和甘油醛；四糖，如赤藓酮糖、赤藓糖和苏糖；戊糖，如核酮糖、木酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖和脱氧核糖；己糖，如阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、海藻糖、墨角藻糖和鼠李糖；以及庚糖，如景天庚酮糖；并且可包括其他辛糖或壬糖如神经氨酸。

酚化合物可采用以各种方式包含酚基团的公知化合物，并且其可包括例如但不限于，4-丙基苯酚、4-丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-苯基苯酚、壬基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、4-(3，4-二羟基苯氧基)苯-1，2-二醇、2-溴-4，5-二羟基苯基(3，4-二羟基苯基)醚、双(2-溴-4，5-二羟基苯基)醚、双(2，3-二溴-4，5-二羟基苯基)醚、双(3，4-二羟基苯基)甲酮、双(3-溴-4，5-二羟基苯基)甲酮、(3-溴-4，5-二羟基苯基)(2，3-二溴-4，5-二羟基苯基)甲酮、4-(3，4-二羟基苯乙基)苯-1，2-二醇、2，2′-二溴-4，4′，5，5′-四羟基联苄或2，2’，3-三溴-4，4′，5，5′-四羟基联苄。

胺化合物可包括例如但不限于，二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二苯胺、乙醇胺、叔丁胺、环己胺、4，4-二甲基环己胺、N，N-二甲基丙胺、N-乙基-N-甲基环己胺、N-甲基-2-戊胺、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、1-氨基-3-戊酮、2-甲基氨基乙醇、2，4-二氨基苯甲酸、4-氨基-2-丁酮、苯胺、氨基乙烷、2-氨基戊烷、1-甲基氨基丙烷或1-(乙基甲基氨基)丙烷。

肼化合物可包括例如但不限于，肼、肼盐酸盐、苯肼、肼硫酸盐或二苯肼。

此外，如上所述，无机还原剂可采用公知的无机材料，只要其是能够供给电子的电子供体，并且其可包括例如但不限于金属化合物或零价金属。

在一个实例中，金属化合物可包括但不限于二辛酸锌等，并且零价金属可包括氧化数为0的过渡金属，例如但不限于铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、钼(Mo)等。

在一个实例中，SET-LRP中使用的催化剂可包括例如但不限于选自以下中的一种或更多种：Cu(O)、Fe(O)、Cu₂Te、Cu₂Se、Cu₂S和Cu₂O，并且优选Cu(O)。

此外，在一个实例中，催化剂可包括具有高氧化数金属离子的失活催化剂，例如Cu(II)X₂。失活催化剂可包含在催化剂中用于控制引发反应。失活催化剂可以以相对于催化剂总量1重量％至50重量％的范围包含在其中。

此外，催化剂中可包含Cu(II)X₂，使得Cu(II)满足在相对于投入催化剂中铜原子总摩尔量0至20mol％的范围中的当量比。

根据本申请用于制备聚合物的方法的另一个示例性实施方案，可包括混合和聚合。

混合可通过将待用于制备聚合物的材料混合来形成混合物。例如，混合可以是将聚合物化合物、待聚合的聚合单体、催化剂和配体与溶剂混合。

聚合物化合物充当聚合物的主链。例如，聚合物化合物可以是因一些元素被卤素元素取代而包含卤化部分的卤化聚合物化合物，以便通过上述SET-LRP进行聚合。

卤化聚合物化合物可包括以下单体例如卤化乙烯、卤化丙烯和偏卤乙烯的聚合物或其共聚物。具体地，卤化聚合物化合物可包括但不限于，聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、1，2-二氟聚乙烯、氯氟聚乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟甲烷、聚偏二氯乙烯或上述聚合物化合物中两种或更多种的共聚物。

此外，待聚合的聚合单体可以是例如待引入聚合物侧链中的部分。在一个实例中，单体可具有可聚合官能团。

在一个实例中，具有可聚合官能团的聚合单体可包含例如不饱和乙烯基，并且可以是可通过自由基聚合进行聚合的单体，并且可包括例如但不限于，(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂环烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(2-乙酰乙酸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物。

此外，催化剂可与上述催化剂相同并且可采用本领域公知的各种催化剂形式。例如，催化剂可以是粉末、线或网的形式，但不限于此。

在一个实例中，催化剂可包括例如但不限于选自以下中的一种或更多种：Cu(O)、Fe(O)、Cu₂Te、Cu₂Se、Cu₂S和Cu₂O，并且优选Cu(O)。

此外，在混合时，催化剂可包括具有高氧化数金属离子的失活催化剂，例如Cu(II)X₂。失活催化剂可包含在催化剂中以控制引发反应。失活催化剂可以以相对于催化剂总量1重量％至50重量％的范围包含在其中。

此外，Cu(II)X₂可包含在催化剂中，使得Cu(II)满足在相对于投入催化剂中铜原子总摩尔量0至20mol％的范围中的当量比。

此外，配体可包括例如但不限于2，2’-联吡啶、三苯基膦、烷基-2，2'-联吡啶、4，4-二壬基-2，2'-联吡啶、4，4-二庚基-2，2'-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或四甲基亚乙基二胺。

此外，溶剂可采用本领域公知的各种溶剂。例如，溶剂可包括但不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或四氢呋喃(THF)。

在聚合的一个实例中，具有可聚合官能团的聚合单体可与作为共聚物主链的卤化聚合物化合物通过上述SET-LRP进行聚合。

在聚合的一个实例中，可包括催化剂还原。

在催化剂还原中，除催化剂例如Cu(O)充当催化剂还原剂之外，还可另外投入催化剂还原剂，以便将失活的金属配位化合物催化剂(Cu(II)X₂/L等)还原为活化的金属配位化合物催化剂(Cu(I)X/L等)。其作用与上述相同。

此外，在一个实例中，聚合可在25℃至200℃的温度下进行0.1小时至100小时。

在用于制备共聚物的方法的一个实例中，在聚合之后还可包括反应终止。在反应终止中，将经聚合的化合物暴露于氧或与氧接触使得反应在聚合后不再继续进行。

本申请的又一个示例性实施方案涉及通过上述的本发明用于制备聚合物的方法制备的聚合物。

通过用于制备聚合物的方法制备的聚合物具有比通过常规SET-LRP聚合的单体的转化率高约5％至约30％的转化率。

此外，在一个实例中，聚合物可满足下式1。

[式1]

E＜20％

在式1中，E表示在500ppm催化剂存在下引发聚合19小时后在59％的转化率下测量的引发效率。

引发效率意指实际引发位点与总可引发位点之比。例如，E可由下式表示。

[式]

E＝[b/(a+b)]×100

在式中，a+b表示基于氟的聚合物中的可引发位点，例如，全部卤素元素的数目，并且b表示涉及实际反应并且卤素元素被取代的位点数目。

引发效率可通过多种方法来测量，例如，使用核磁共振仪(NMR)。

与通过其他聚合方法聚合的聚合物相比，通过本申请用于制备聚合物的方法制备的聚合物在相同转化率下具有低引发效率，并因此满足上式1。因此，与通过其他聚合方法制备的聚合物相比，根据本申请，可在相同转化率下制备具有高重均分子量的聚合物。换言之，与常规ATRP相比，在本申请的聚合中，引发反应在较少位点处引发，并因此可在单体的相同投入量下聚合较长接枝链。因此，可提供重均分子量非常高的聚合物。

发明的有益效果

根据本申请，通过额外投入将失活金属配位化合物催化剂还原为活化金属配位化合物催化剂的催化剂还原剂，可提供以高单体转化率聚合的聚合物。

附图说明

图1是说明本申请使用的SET-LRP的推测机理的示意图。

图3是说明基于使用SET-LRP并额外投入催化剂还原剂的聚合、使用SET-LRP而没有额外投入催化剂还原剂的聚合与使用ARGET-ATRP的聚合之间进行的比较，聚合速率及分子量变化的图。

具体实施方案

下文中，将参照根据本申请的实施例和不根据本申请的比较例更详细地描述本申请。然而，本申请不限于以下公开的实施例。

转化率的测量

根据1H-NMR的测量结果通过下式2计算接枝聚合期间的转化率。

<测量条件>

分析仪器：500MHz NMR(Varian Unity Inova 500)，1H-NMR

浓度：5mg/ml至10mg/ml，溶剂：DMSO-d6

温度：25℃

[式2]

单体的转化率(％)＝100×(1-A_t/A₀)

在式2中，A₀表示在1H-NMR谱中，以在反应前溶液中的卤化聚合物化合物所含单元-CF₂CH₂-所诱导的峰(约2.7ppm至3.3ppm)的面积作为内部参照，由单体的双键末端＝CH₂所诱导的峰(约5.5ppm至6.7ppm)的面积；并且A_t表示反应时间段t之后参照溶液中的卤化聚合物化合物，单体的双键末端的峰面积。

换言之，通过以不随时间改变的卤化聚合物化合物所诱导的峰作为内部参考相对比较单体的＝CH₂所诱导的峰的降低量，计算单体的转化率。

重均分子量的测量

使用GPC在以下条件下测量合成物的重均分子量。通过使用Agilent系统的标准聚苯乙烯制作校准曲线并转换测量结果。

<重均分子量测量条件>

测量设备：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)

柱：两个连接的PL Mixed B

柱温：40℃

洗脱剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

浓度：～1mg/mL(50μL注射)

引发效率的测量

引发效率通过下式3计算并在500ppm催化剂存在下引发聚合19小时后59％的转化率下转换。

<测量条件>

分析仪器：500MHz NMR(Varian Unity Inova 500)，19F-NMR

浓度：5mg/ml至10mg/ml，溶剂：DMF-d6

温度：25℃

[式3]

引发效率(％)＝100×(A_t/A₀)

引发效率基于以下量来计算：以卤化聚合物的-CF₂所诱导的约-90ppm至-92ppm的峰作为内部参考，相对于反应前溶液内单元-CICF-所诱导的约-107.3ppm至-107.9ppm或约-119.1ppm至-120.6ppm的峰面积，反应时间段t之后溶液中的单元-CICF-所诱导的峰面积的减少量。即，以在反应前和反应后具有相同峰面积的-CF₂-作为内部参考，通过相对比较响应于-Cl引发的单元-CICF-中F元素的峰移动，计算引发效率。

实施例：通过使用SET-LRP并额外投入催化剂还原剂聚合的31508-g-甲基丙烯酸酯的制备

将15g聚偏氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯(下文中称为“PVDF-共聚-PCTFE”，数均分子量(下文中称为“Mn”)＝180000，分子量分布(下文中称为“PDI”)＝1.47，15％聚氯三氟乙烯(下文中称为“pCTFE”)，氯(CI)＝5.68重量％，产品名称：Solef.31508，制造商：Solvay)作为卤化聚合物，20.5g甲基丙烯酸丁酯(下文中称为“BMA”)、3.8g丙烯腈(下文中称为“AN”)、2.6g(2-乙酰乙酸基)甲基丙烯酸乙酯(下文中称为“AAEMA”)、1.6g甲基丙烯酸羟乙酯(下文称为“HEMA”)(BMA：AN：AAEMA：HEMA的重量比＝60∶30∶5∶5)作为待聚合单体，15.3mg Cu(O)粉作为催化剂，5.4mg Cu(II)Br₂作为充当有效引发反应的引发剂的失活物质，59.6mg N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)作为配体和147.7g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂投入500ML圆底烧瓶中，并将烧瓶密封。然后，为了移除溶液中的氧，鼓泡通入氮气30分钟或更久。然后，将包含溶液的烧瓶浸入70℃的油浴中并搅拌6小时和12小时。然后，将0.6g(相对于100重量份的催化剂Cu(II)Br₂的500重量份的AIBN)5％2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(下文中称为“AIBN”)溶液作为催化剂还原剂在6小时后(转化率：32％)添加一次和12小时后(转化率：47％)添加一次。然后，加热烧瓶并搅拌总计19小时。打开烧瓶以将溶液暴露于氧，并使反应结束。结果，19小时后，制备了包含以下单体以及40重量％的重均分子量(下文中称为“Mw”)为6.5e⁺⁵g/mol的PVDF-共聚-PCTFE的接枝共聚物，所述单体包括转化率为48％的AN、转化率为59％的甲基丙烯酸酯。在共聚物的单体甲基丙烯酸酯40％的转化率下测量的Mw为5.35e⁺⁵g/mol，并且在共聚物的单体甲基丙烯酸酯59％的转化率下测量的引发效率为7％。

比较例1：通过使用ARGET-ATRP聚合的31508-g-甲基丙烯酸酯的制备

将15g PVDF-共聚-PCTFE(Mn＝180000，PDI＝1.47，15％CTFE，Cl＝5.68重量％)作为卤化聚合物，20.5g BMA、3.8g AN、2.6g AAEMA、1.6g HEMA(BMA：AN：AAEMA：HEMA的重量比＝60∶30∶5∶5)作为聚合单体，11.8mg Cu(II)Br₂作为催化剂，168mg三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)作为配体，0.321g 2-乙基己酸锡(II)(Sn(EH)₂)作为催化剂还原剂和88.6g DMF作为溶剂投入500ML圆底烧瓶中，并将烧瓶密封。然后，为了移除溶液中的氧，鼓泡通入氮气30分钟或更久。然后，将包含溶液的烧瓶浸入70℃的油浴中，并且加热烧瓶并搅拌总计19小时。打开烧瓶以将溶液暴露于氧，并使反应结束。结果，制备了包含以下单体以及60重量％的Mw为3.92e⁺⁵g/mol的PVDF-共聚-PCTFE的接枝共聚物，所述单体包括转化率为31％的AN、转化率为40％的甲基丙烯酸酯。在共聚物的单体甲基丙烯酸酯40％的转化率下测量的引发效率为43％。

比较例2：通过使用SET-LRP聚合的31508-g-甲基丙烯酸酯的制备

除了其中不使用AIBN作为实施例的催化剂还原剂之外，以与实施例相同的方式制备了包含以下单体以及50重量％的Mw为4.55e⁺⁵g/mol的PVDF-共聚-PCTFE的接枝共聚物，所述单体包括转化率为39％的AN、转化率为46％的甲基丙烯酸酯。在共聚物的单体甲基丙烯酸酯46％的转化率下测量的引发效率为10％。在共聚物的单体甲基丙烯酸酯40％的转化率下测量的Mw为4.37e⁺⁵g/mol。

比较例3

除了在反应引发后40小时(转化率：6％)额外投入AIBN作为催化剂还原剂之外，以与实施例相同的方式在约2小时后使聚合反应结束。在这种情况下，因聚合物以放热反应胶凝化，所以反应溶液变为不透明的。因此，不能测量共聚物的转化率、分子量和引发效率。

图3是说明基于使用SET-LRP并额外投入催化剂还原剂的聚合、使用SET-LRP而没有额外投入催化剂还原剂的聚合与其中在引发阶段投入Cu(II)X₂作为催化剂并在引发阶段投入2-乙基己酸锡(II)(Sn(EH)₂)作为催化剂还原剂的使用ARGET-ATRP的聚合之间进行的比较，聚合速率及分子量变化的图。

如图3所示，可以看出，当催化剂还原剂在6小时后额外投入一次并在12小时后额外投入一次时，在每个时间点测量的分子量均高于使用常规SET-LRP或ARGET-ATRP制备的共聚物的分子量。因此，可以看出聚合以高转化率结束。此外，示出在其中催化剂还原剂在引发阶段投入并且Cu(II)被还原为Cu(I)的使用ARGET-ATRP聚合的情况下，引发速率低，并因此聚合效率低。当聚合物使用典型的SET-LRP制备时，单体AN的聚合速率非常高。因此，如果使AN与另一种单体共聚，则可能难以控制聚合速率或者可能不能制备交替共聚物。例如，如图3所示，聚合速率逐渐饱和并且转化率不再增加。然而，根据本申请用于制备聚合物的方法，通过额外投入还原剂，可防止聚合速率的饱和并且还可增加转化率。

同时，根据其中在转化率到达10％之前投入催化剂还原剂的比较例3，生长反应不稳定地进行并且促进了引发反应，使得不能控制聚合反应并使聚合物胶凝化。此外，因为聚合反应期间发生了副反应，所以发生了聚合物之间的相分离，并且溶液变为不透明的。

根据比较例1和2，在相同转化率下测量的重均分子量均小于实施例的重均分子量。这是因为与常规ATRP相比，引发反应在较少位点处引发，并因此可以以与如上所述相同的单体投入量聚合较长的接枝链。

此外，经评价，在其中额外投入催化剂还原剂的实施例1中，聚合速率随时间逐渐增加。

Claims

1.一种用于使用SET-LRP制备聚合物的方法，包括：

使催化剂、配体、卤化聚合物化合物和聚合单体彼此相接触；以及

额外投入催化剂还原剂，

其中所述催化剂包括选自以下中的一种：Cu(0)、Fe(0)、Cu₂Te、Cu₂Se、Cu₂S和Cu₂O，和

其中当所述聚合单体的转化率为10％或更多时，额外投入所述催化剂还原剂，

其中相对于100重量份的所述催化剂，所述催化剂还原剂以10重量份至2000重量份的量投入，并且

当投入催化剂还原剂时，使反应体系保持在40℃或更高。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包括由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

Cu(II)X₂/L

其中在化学式1中，X表示卤素元素并且L表示配体。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还原剂是能够供给电子的有机还原剂或能够供给电子的无机还原剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机还原剂包括选自以下中的一种或更多种：过氧化物、偶氮化合物、抗坏血酸、单糖化合物、酚化合物、胺化合物和肼化合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述无机还原剂包括选自以下中的至少一种：金属化合物或零价金属。

6.一种用于使用SET-LRP制备聚合物的方法，包括：

通过将溶剂、卤化聚合物化合物、聚合单体、催化剂和配体混合形成混合物；以及

通过根据权利要求1所述的用于使用SET-LRP制备聚合物的方法使所述聚合单体与所述卤化聚合物化合物聚合，

其中使所述聚合单体与所述卤化聚合物化合物聚合包括通过额外投入催化剂还原剂将失活的金属配位化合物催化剂还原为活化的金属配位化合物催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述失活的金属配位化合物催化剂是由以下化学式1表示的化合物，并且所述活化的金属配位化合物催化剂是由以下化学式2表示的化合物：

[化学式1]

Cu(II)X₂/L

[化学式2]

Cu(I)X/L

其中在化学式1和化学式2中，X表示卤素元素并且L表示配体。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述卤化聚合物化合物包括选自以下中的一种或更多种：聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、1，2-二氟聚乙烯、氯氟聚乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氯乙烯和上述聚合物化合物中两种或更多种的共聚物。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合单体包含不饱和乙烯基并且是能够通过自由基聚合进行聚合的单体。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合单体包括选自以下中的一种或更多种：(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂环烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(2-乙酰乙酸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合在25℃至200℃的温度下进行0.1小时至100小时。

12.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括：

在所述聚合后终止聚合反应。

13.一种聚合物，其通过根据权利要求1至12中任一项所述的用于制备聚合物的方法来制备。

14.根据权利要求13所述的聚合物，

其中所述聚合物满足下式1：

[式1]

E＜20％

其中在式1中，E表示在浓度为500ppm的催化剂存在下引发聚合19小时后在59％的转化率下测量的引发效率。