TWI501980B - 聚合物的製造方法以及所製得的聚合物 - Google Patents

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Description

聚合物的製造方法以及所製得的聚合物
本發明關於聚合物的製造方法以及所製得的聚合物。
疏水性聚合物(諸如含氟聚合物或以烯烴為主之聚合物)已由於其極佳的化學、機械及熱穩定性而應用於各種領域，諸如薄膜、濾器、用於電池之黏合劑聚合物、管狀產品及用於顯示器之光學膜。然而，當該等疏水性聚合物應用於該等領域時，不易控制聚合物的疏水程度。至於線型聚合物，可應用的方法係由於其結構性質而受到限制。因此，曾對聚合物的化學及結構性質進行修改的研究，諸如對引入親水性單體至疏水性線型聚合物側鏈之接枝聚合反應的研究。
例如，從聚合接枝(graft-from polymerization)作為引入單體至線型聚合物側鏈的嘗試(亦即作為接枝聚合反應)已知為高效率的，其中疏水性聚合物含有鹵素活化基團(諸如氯)及各種單體係使用活化之基團聚合。
尤其在從聚合接枝中，當鹵素活化基團(諸如氯)脫離時，則產生基。可使用金屬/配位體錯合化合物作為鹵素與活化基團鍵結的觸媒。可使用例如Cu、Ru、Fe、Ni、Zn及類似者之錯合化合物作為適合的金屬/配位體錯合化合物。可使用銅/配位體錯合化合物作為在該等之中最廣泛使用的銅/配位體錯合化合物。已知當銅/配位體錯合化合物與鹵素活化基團黏合時，其經活化形式已知為Cu(I)X/L(X代表鹵化物及L代表配位體)。
原子轉移自由基聚合反應(在下文稱為〝ATRP〞)已知為使用Cu(I)X/L作為觸媒之聚合反應。然而，在根據ATRP的聚合例子中，當疏水性聚合物中的氯基團係使用ATRP機制活化時，則由於低的反應初始效率而必須使用大量的Cu(I)X/L，及因此可能難以在反應之後移除觸媒化合物。為了調整使用ATRP接枝之聚合物的長度，可能調整在鹵化疏水性聚合物中的鹵素位置之初始效率。在此例子中，藉由減少所使用的金屬觸媒量來減慢初始速率可有低的初始效率且可形成長的聚合物鏈。然而，根據ATRP，當觸媒量少時，則主要發生失活反應。因此，使初始速率顯著地降低及初始反應可能不發生或可能以非常低的反應速率發生。再者，在開始之後，聚合物鏈可以非常低的成長速率成長，使得聚合反應可以低的轉化率結束。相反地，當所使用的觸媒量增加時，則初始反應發生在鹵化疏水性聚合物中的太多位置上，使得聚合物鏈係由於鹵化疏水性聚合物之偶合現象而產生熱與膠凝化，及因此 不可以使聚合物鏈成長。
因此，曾建議由以下方式所產生的活化劑：電子轉移再生之活化劑-ATRP(Activators Regenerated by Electron Transfer-ATRP，在下文稱為〝ARGET-ATRP〞)，其中Cu(II)X2 被用作為代替Cu(I)X/L的觸媒且觸媒還原劑係在初始階段一起投入，或單電子轉移-活性自由基聚合反應(在下文稱為〝SET-LRP〞)，其中Cu(0)被用作為觸媒和觸媒還原劑二者。
圖1為建議之SET-LRP機制的示意圖。
如圖1中所示，初始步驟(kact )係藉由從給予電子之電子予體單電子轉移至接受電子之電子受體(鹵化聚合物化合物，Pn -X)而調介。電子予體可為例如Cu(0)。Cu(0)已知為有效的單電子予體。在初始步驟期間所產生的Cu(I)種類可立即且同時歧化成Cu(II)和Cu(0)種類。從歧化反應所產生為具有極高的反應性之失活觸媒的Cu(II)種類提供所產生的自由基(Pn ．)之可能的烷基鹵化物種類(Pn -X)可逆的失活作用(kdeact )且還原成為活化觸媒之Cu(I)種類。在有利於Cu(I)種類歧化成Cu(II)種類和Cu(0)種類的反應條件期間，Cu(I)X的壽命與Cu(II)X2 和Cu(0)的壽命相比為非常短。因此，可忽視Cu(I)X之SET催化活性(X代表鹵素元素)。
當烷基鹵化物種類(Pn -X)具有高的活化速率常數時，可能難以控制聚合速率。因此，為了控制初始反應，甚至可將少量的Cu(II)種類作為失活觸媒種類一起投入。
在使用SET-LRP之聚合反應的例子中，初始效率與鏈的成長速率相比為低的。因此，鹵化疏水性聚合物的初始反應與ATRP相比時為相對緩慢地進行，及因此可形成相對長的聚合物鏈。再者，聚合速率與ATRP相比時為高的，及因此可製得具有高轉化率的聚合物。
圖2為例證以使用SET-LRP的聚合反應與使用ARGET-ATRP的聚合反應之間的比較為基準之聚合速率及分子量變化的圖形。
參考圖2，在使用SET-LRP之聚合反應的例子中，即使使用與使用ARGET-ATRP之聚合反應相比為非常少量的觸媒，亦可以高效率開始反應及因此容易在反應之後移除觸媒。再者，SET-LRP與使用ARGET-ATRP之聚合反應相比時可在較低的溫度下以較低的活化能進行且可具有較高的總聚合效率。
然而，在使用SET-LRP之接枝聚合反應的例子中，聚合物的成長反應(kact )係主動發生，使得所產生之自由基的濃度增加。因此，終止反應的反應速率(kt )顯著地增加且使成為失活觸媒種類的Cu(II)種類積聚。因此，可使聚合反應在低的欲聚合之單體轉化率下結束。
本發明係指向提供聚合物的製造方法以及以該方法所製得的聚合物。
本發明關於聚合物的製造方法。例如，聚合 物的製造方法包括使觸媒、配位體、鹵化聚合物化合物及聚合物單體互相接觸；及額外投入觸媒還原劑。
使觸媒、配位體、鹵化聚合物化合物及聚合物單體互相接觸可包括將用以單電子轉移-活性自由基聚合反應(在下文稱為〝SET-LRP〞)聚合之材料混合且互相接觸，以進行聚合反應。在本發明的說明書中，術語〝自由基聚合反應〞意指形成自由基且其在聚合期間用作為鏈載體的聚合反應。再者，在本文所使用之術語〝單電子轉移-活性自由基聚合反應〞意指藉由從作為給予電子之電子予體的觸媒單電子轉移至作為接受電子之電子受體的鹵化聚合物化合物而調介之自由基聚合反應，該轉移係藉由使作為電子受體的鹵化聚合物化合物與欲聚合之單體在觸媒及配位體的存在下接觸，除非上下文另有其他規定。
在藉由使用SET-LRP來製得聚合物的本發明中，即使使用非常少量的觸媒，亦可以非常高的轉化率製得聚合物。再者，因為使用Cu(0)形式之觸媒，所以容易在聚合之後移除剩餘的觸媒。換言之，與引起內球形單電子轉移反應的Cu(I)種類和Cu(II)種類不同，當呈粉末、珠、顆粒或類似形式之作為觸媒的Cu(0)以引起外球形單電子轉移反應的種類投入時，反應係發生在與配位體黏合之Cu(0)觸媒的表面上，及因此容易在反應之後移除剩餘的Cu(0)觸媒。
再者，在SET-LRP中的初始反應與上述ATRP相比時為相對緩慢，及因此容易控制聚合反應。此 外，初始反應係在比ATRP少的位置上開始，及因此有關相同單體的投入量有可能聚合較長的接枝鏈。
在實例中，聚合物的製造方法包括額外投入觸媒還原劑。
例如，在使用SET-LRP的聚合期間，當單體的轉化率係藉由額外投入觸媒還原劑而到達特定值時，則保持觸媒繼續反應的活性。例如，當單體的轉化率為10%或更高，20%，及40%或更高時，則可額外投入觸媒還原劑。可投入觸媒還原劑而沒有限制，只要經測定單體的轉化率為10%或更高及開始正常的初始反應。當經測定觸媒損失就所使用之觸媒還原劑的一半壽命之活性時，則可將上述步驟重複進行至少一次或更多次，以保持觸媒活性。單體的轉化率可在聚合期間的任何時間以各種方法測量。例如，轉化率可藉由比較以核磁共振器(NMR)由單體所誘導之波峰以反應溶液內的內部參考材料為基準的相對值來測定。
當投入觸媒還原劑時，可將反應系統保持在比初始溫度高的溫度下，且可保持在例如40℃或更高。藉由將反應系統保持在高溫下可促進額外投入的觸媒還原劑之活性。
再者，觸媒還原劑可以相對於100重量份觸媒的10至2000重量份之量投入。當觸媒還原劑全部係以10重量份或更多的量投入時，可保持觸媒的活性，及當觸媒還原劑係以2000重量份或更少的量投入時，不可能 發生由投入的觸媒還原劑所引起之意外的副反應。副反應可取決於所使用之觸媒還原劑的特性而不可能發生。例如，熱引發劑(諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(在下文稱為〝AIBN〞)和過氧化物)充當上述觸媒還原劑以及亦充當產生其自身的自由基之新引發劑，及因此可形成意外的線型聚合物及可能發生嚴重的放熱反應。例如，當使用無機還原劑，則在最終所製得的聚合物中可能有高的金屬含量存在。觸媒還原劑可以一次或數次投入，只要其以相對於100重量份觸媒的10至2000重量份之量投入。
藉由額外投入觸媒還原劑不顯著地降低在反應後期階段的聚合速率，且反應較不受欲接枝聚合之單體的成長反應速率所影響，及因此有可能藉由使用具有可聚合之官能基的各種單體而有效地製得聚合物。
除了具有氧化數為0的銅(Cu(0))以外，觸媒還原劑亦可於聚合反應期間投入，作為充當SET-LRP中的觸媒還原劑之觸媒，且可使失活之金屬錯合化合物觸媒(Cu(II)X2 /L或類似者)還原成活化之金屬錯合化合物觸媒(Cu(I)X/L或類似者)。
在實例中，觸媒還原劑可包括各種還原劑，只要其為能夠給予電子的電子予體，且可包括例如有機還原劑或無機還原劑，而以有機還原劑較佳。
例如，有機還原劑可包括至少一種選自由下列所組成之群組：過氧化物、偶氮化合物、抗壞血酸、單醣化合物、酚化合物、胺化合物和肼化合物。在該等材料 之中，就電子給予能力而論，可使用具有可將Cu(II)還原成Cu(I)的電子給予能力的材料。當使用有機還原劑時，可使最終製得的聚合物中存在的金屬含量減至最低。
過氧化物可包括但不限於例如過氧化苯甲醯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三乙基環己烷、過氧基乙酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三丁酯、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、過氧基異丙基碳酸第三丁酯、過氧基二碳酸二-2-乙基己酯、過氧基二碳酸二異丙酯、過氧基二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二-3,3,5-三甲基己醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯、二枯基過氧化物、過氧化甲基乙基酮、丁基氫過氧化物或枯基氫過氧化物。
在實例中，偶氮化合物可包括但不限於偶氮二甲醯胺、偶氮苯、偶氮雙異丁腈2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)或1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺。
單醣化合物可包括例如三醣類，諸如二羥基丙酮和甘油醛；四醣類，諸如赤藻酮糖(erythrulose)、赤藻糖和蘇糖；五醣類，諸如核酮糖、木酮糖(xylulose)、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖(lyxose)和去氧核糖；六 醣類，諸如假果糖(psicose)、果糖、山梨糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、海藻糖、岩藻糖素(fuculose)和鼠李糖；及七醣類，諸如景天酮庚糖，且可包括其他的八醣類或九醣類，諸如神經胺糖酸。
酚化合物可使用以各種方式來自含有酚基團之眾所週知的化合物且可包括但不限於例如4-丙酚、4-丁酚、4-第三丁酚、4-戊酚、4-第三戊酚、4-己酚、4-第三辛酚、4-苯酚、壬酚、2,6-二-第三丁基-對-甲酚、2,4,6-三-第三丁酚、2,6-二苯酚、2,4-二-第三丁酚、2-第三丁基-4-甲酚、4-(3,4-二羥基苯氧基)苯-1,2-二醇、2-溴-4,5-二羥苯基(3,4-二羥苯基)醚、雙(2-溴-4,5-二羥苯基)醚、雙(2,3-二溴-4,5-二羥苯基)醚、雙(3,4-二羥苯基)甲酮、雙(3-溴-4,5-二基苯基)甲酮、(3-溴-4,5-二羥苯基)(2,3-二溴-4,5-二羥苯基)甲酮、4-(3,4-二羥苯基)苯-1,2-二醇、2,2'-二溴-4,4',5,5'-四羥基聯苯甲或2,2’,3-三溴-4,4',5,5'-四羥基聯苯甲。
胺化合物可包括但不限於例如二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二苯胺、乙醇胺、第三丁胺、環己胺、4,4-二甲基環己胺、N,N-二甲基丙胺、N-乙基-N-甲基環己胺、N-甲基-2-戊胺、2-胺基丁酸、3-胺基丁酸、1-胺基-3-戊酮、2-甲基胺基乙醇、2,4-二胺基苯甲酸、4-胺基-2-丁酮、苯胺、胺基乙烷、2-胺基戊烷、1-甲基胺基丙烷或1-(乙基甲基胺基)丙烷。
肼化合物可包括但不限於例如肼、肼鹽酸鹽、苯肼、肼硫酸鹽或氫偶氮苯。
再者，如上文所述，無機還原劑可使用來自眾所週知的無機材料，只要其為能夠給予電子的電子予體且可包括但不限於例如金屬化合物或零價金屬。
在實例中，金屬化合物可包括但不限於二辛酸鋅和類似者，及零價金屬可包括具有氧化數為0的過渡金屬，例如但不限於銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、鉬(Mo)和類似者。
在實例中，在SET-LRP中所使用的觸媒可包括但不限於例如一或多種選自由下列所組成之群組：Cu(0)、Fe(0)、Cu2 Te、Cu2 Se、Cu2 S和Cu2 O，而較佳為Cu(0)。
再者，在實例中，觸媒可包括具有高氧化數之金屬離子的失活觸媒，例如Cu(II)X2 。失活觸媒可包括在控制初始反應之觸媒中。失活觸媒可包括相對於總觸媒量而在1重量%至50重量%之範圍內。
此外，Cu(II)X2 可包括在觸媒中，使得Cu(II)滿足相對於投入觸媒內的銅原子總莫耳量而在0至20莫耳%之範圍內的當量比。
根據本發明的聚合物製造方法之另一例示性具體例，可包括混合及聚合。
混合可為藉由將用以製得聚合物的材料混合而形成混合物。例如，混合可為將聚合物化合物、欲聚合 之聚合物單體、觸媒及配位體與溶劑混合。
聚合物化合物適合為聚合物的主鏈。例如，聚合物化合物可為由於一些元素以鹵素元素取代而含有鹵化部分的鹵化聚合物化合物，以便以上述SET-LRP聚合。
鹵化聚合物化合物可包括單體之聚合物，諸如鹵化乙烯、鹵化丙烯和偏二鹵乙烯或其共聚物。鹵化聚合物化合物尤其可包括但不限於聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、三氟聚乙烯、四氟聚乙烯、六氟聚乙烯、1,2-二氟聚乙烯、氯氟聚乙烯、聚二氯乙烷或聚二氯丙烷、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟甲烷、聚偏二氯乙烯(polyvinylidenedichloride)或前述聚合物化合物中之二或多者的共聚物。
再者，欲聚合之聚合物單體可為例如欲引入聚合側鏈之部分。在實例中，單體可具有可聚合之官能基。
在實例中，具有可聚合之官能基的聚合物單體可包括例如不飽和乙烯基且可為可以自由基聚合反應聚合之單體，且該單體可包括但不限於例如具有1至12個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯、具有1至12個碳原子之(甲基)丙烯酸環烷酯、具有1至12個碳原子之(甲基)丙烯酸磺烷酯、丙烯腈(acrylo nitrile)、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙醯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮或彼之衍生物。
再者，觸媒可與上述觸媒相同且可使用來自本技藝中眾所週知的各種觸媒形式。以實例方式說明，觸媒可呈粉末、線狀或網的形式，但不限於此。
在實例中，觸媒可包括但不限於例如一或多種選自由下列所組成之群組：Cu(0)、Fe(0)、Cu2 Te、Cu2 Se、Cu2 S和Cu2 O，而較佳為Cu(0)。
再者，在混合中，觸媒可包括失活觸媒，例如具有高氧化數之金屬離子的Cu(II)X2 。失活觸媒可包括在觸媒中，以控制初始反應。可包括在相對於總觸媒量而在1重量%至50重量%之範圍內的失活觸媒。
此外，Cu(II)X2 可包括在觸媒中，使得Cu(II)滿足相對於投入觸媒中的銅原子總莫耳量而在0至20莫耳%之範圍內的當量比。
而且，配位體可包括但不限於例如2,2’-聯吡啶、三苯膦、烷基-2,2’-聯吡啶、4,4-二壬基-2,2’-聯吡啶、4,4-二庚基-2,2’-聯吡啶、參(2-胺基乙基)胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺、參[(2-吡啶基)甲基]胺、N,N,N',N',N"-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺或四甲基乙二胺。
此外，溶劑可使用來自本技藝中眾所週知的各種溶劑。例如，溶劑可包括但不限於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)或四氫呋喃(THF)。
在聚合的實例中，具有可聚合之官能基的聚 合物單體可藉由上述SET-LRP而以作為共聚物主鏈的鹵化聚合物化合物聚合。
在聚合的實例中，可包括觸媒還原。
除了充當觸媒還原劑的觸媒(例如，Cu(0))以外，亦可在整個觸媒還原期間進一步投入觸媒還原劑，以便使失活之金屬錯合化合物觸媒(Cu(II)X2 /L或類似者)還原成活化之金屬錯合化合物觸媒(Cu(I)X/L或類似者)。其效應與上述相同。
再者，在實例中，聚合可在25至200℃之溫度範圍內進行0.1至100小時。
在共聚物製造方法的實例中，可在聚合之後進一步包括反應終止。在整個反應終止期間，將聚合之化合物暴露於氧或與氧接觸，使得反應在聚合之後不再繼續進行。
本發明的又另一例示性具體例係關於以上述本發明的聚合物製造方法所製得的聚合物。
以聚合物製造方法所製得的聚合物具有比以習知的SET-LRP所聚合的單體高約5至約30%之轉化率。
再者，在實例中，聚合物可滿足以下的公式1。
[公式1]E<20%
在公式1中，E代表在500ppm之觸媒存在 下開始聚合19小時之後在59%之轉化率下所測量之初始效率。
初始效率意指實際的初始位置對全部的可初始位置之比。例如，E可由以下的公式1代表。
[公式1]E=[b/(a+b)]×100
在公式1中，a+b代表在以氟為主之聚合物中的可初始位置，例如鹵素元素的總數目，及b代表涉及實際反應及鹵素元素被取代的位置數目。
初始效率可以各種方法測量，例如使用核磁共振器(NMR)。
當與以其他的聚合方法聚合之聚合物相比時，以本發明的聚合物製造方法所製得的聚合物在相同的轉化率下具有低的初始效率，及因此滿足上述公式1。因此，當與以其他的聚合方法聚合之聚合物相比時，根據本發明有可能在相同的轉化率下製得具有高的重量平均分子量之聚合物。換言之，當與習知的ATRP相比時，在本發明的聚合反應中，初始反應係在較少的位置上開始，及因此有可能以相同的單體投入量聚合較長的接枝鏈。因此，有可能提供具有非常高的重量平均分子量之聚合物。
圖1為例證在本發明所使用的SET-LRP之建議機制的示意圖；圖2為例證以使用SET-LRP的聚合反應與使用ARGET-ATRP的聚合反應之間的比較為基準之聚合速率及分子量變化的圖形；及圖3為例證以使用具有額外投入的觸媒還原劑之SET-LRP的聚合反應、使用沒有額外投入的觸媒還原劑之SET-LRP的聚合反應與使用ARGET-ATRP的聚合反應之間的比較為基準之聚合速率及分子量變化的圖形。
例示性具體例的詳細說明
本發明將於下文參考根據本發明的實施例及不根據本發明的比較例而更詳細說明。然而，本發明不受限於下文所揭示之實施例。
轉化率的測量
在接枝聚合反應期間的轉化率係由以下的公式2根據1H-NMR之測量結果來計算。
<測量條件>
分析儀器：500MHz NMR(Varian Unity Inova 500)，1H-NMR
濃度：5至10毫克/毫升，溶劑：DMSO-d6
溫度：25℃
[公式2]單體的轉化率(%)=100×(1-At /A0 )
在公式2中，A0 代表在反應前之溶液內在1H-NMR光譜中的以單體之雙鍵末端的=CH2 所誘導之波峰(約5.5ppm至6.7ppm)面積，以內部參考鹵化聚合物化合物中含有的單元-CF2 CH2 -所誘導之波峰(約2.7ppm至3.3ppm)面積，及At 代表在經t時期反應之溶液中的單體之雙鍵末端的波峰面積，其係參考鹵化聚合物化合物。
換言之，藉由相對比較以單體的=CH2 所誘導之波峰的降低量與不隨時間改變的內部參考鹵化聚合物化合物所誘導之波峰來計算單體的轉化率。
重量平均分子量的測量
複合物的重量平均分子量係在以下的條件使用GPC測得。校正曲線係使用Agilent系統的標準聚苯乙烯而製得且轉換測量結果。
<重量平均分子量測量條件>
測量裝置：Agilent GPC(Agilent 1200 series,US)
管柱：Connect 2 PL mixed B
管柱溫度：40℃
溶析劑：四氫呋喃
流動速度：1.0毫升/分鐘
濃度：至多1毫克/毫升(50微升注射量)
初始效率的測量
初始效率係由以下公式3計算且在500ppm之觸媒存在下開始聚合19小時之後在59%之轉化率下轉換。
<測量條件>
分析儀器：500MHz NMR(Varian Unity Inova 500)，1H-NMR
濃度：5至10毫克/毫升，溶劑：DMF-d6
溫度：25℃
[公式3]初始效率(%)=100×(At /A0 )
初始效率係以相對於反應前之溶液內的單元-ClCF-所誘導之約-107.3ppm至-107.9ppm或約-119.1ppm至-120.6ppm之波峰面積的經t時期反應之溶液內的單元-ClCF-所誘導之波峰面積的降低量為基準來計算，以內部參考鹵化聚合物的-CF2 -所誘導之約-90ppm至-92ppm之波峰。亦即藉由相對比較單元-ClCF-之F元素的波峰移 動相對於初始之-Cl來計算初始效率，以內部參考在反應前和後具有相同的波峰面積之-CF2 -。
實施例：製造使用SET-LRP與額外投入的觸媒還原劑所聚合之31508-g-甲基丙烯酸酯(31580-g-methacrylate)
將作為鹵化聚合物的15公克聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(在下文稱為〝PVDF-共-PCTFE〞，數量平均分子量(在下文稱為〝Mn〞)=180000，分子量分布(在下文稱為〝PDI〞)=1.47，15%之聚氯三氟乙烯(在下文稱為〝pCTFE〞)，氯(Cl)=5.68重量%，產品名稱：Solef.31508，製造商：Solvay)，作為欲聚合之單體的20.5公克甲基丙烯酸丁酯(在下文稱為〝BMA〞)、3.8公克丙烯腈(在下文稱為〝AN〞)、2.6公克甲基丙烯酸(2-乙醯乙醯氧基)乙酯(在下文稱為〝AAEMA〞)、1.6公克甲基丙烯酸羥乙酯(在下文稱為〝HEMA〞)(BMA：AN：AAEMA：HEMA之重量比=60：30：5：5)，作為觸媒的15.3毫克Cu(0)粉末，作為適合為有效地引發反應的引發劑之失活種類的5.4毫克Cu(II)Br2 ，作為配位體的59.6毫克N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺(PMDETA)及作為溶劑的147.7公克N,N-二甲基甲醯胺(DMF)投入500毫升圓底燒瓶中，且將燒瓶密封。接著為了移除溶液中的氧，將氮起泡流經30分鐘或更久。隨後將含有溶液的燒瓶插入70℃之油浴中且攪拌6小時及12小時。接著將作為觸媒還原劑的0.6公克(相對於100重量份觸媒Cu(II)Br2 的 500重量份AIBN)5%之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(在下文稱為〝AIBN〞)溶液在6小時之後(轉化率：32%)添加一次及在12小時之後(轉化率：47%)添加一次。隨後將燒瓶以攪拌加熱總共19小時。將燒瓶打開，以便使溶液暴露於氧且使反應結束。結果，在19小時之後製得含有單體的接枝共聚物，該單體包括具有48%之轉化率的AN、具有59%之轉化率的甲基丙烯酸酯及具有6.5e+5 公克/莫耳之重量平均分子量(在下文稱為〝Mw〞)的40重量%之PVDF-共-PCTFE。在共聚物的40%之甲基丙烯酸酯單體轉化率下所測量之Mw為5.35e+5 公克/莫耳，及在共聚物的59%之甲基丙烯酸酯單體轉化率下所測量之初始效率為7%。
比較例1：製造使用ARGET-ATRP所聚合之31508-g-甲基丙烯酸酯
將作為鹵化聚合物的15公克PVDF-共-PCTFE(Mn=180000，PDI=1.47，15%之CTFE，Cl=5.68重量%)，作為聚合物單體的20.5公克BMA、3.8公克AN、2.6公克AAEMA、1.6公克HEMA(BMA：AN：AAEMA：HEMA之重量比=60：30：5：5)，作為觸媒的11.8毫克Cu(II)Br2 ，作為配位體的168毫克參(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)，作為觸媒還原劑的0.321公克2-乙基己酸錫(II)(Sn(EH)2 )及作為溶劑的88.6公克DMF投入500毫升圓底燒瓶中，且將燒瓶密封。接著為了移除溶液中的氧，將氮起泡流經30分鐘或更久。隨後將含有溶液的燒 瓶插入70℃之油浴中及攪拌總共19小時，將燒瓶加熱。將燒瓶打開，以便使溶液暴露於氧且使反應結束。結果，製得含有單體的接枝共聚物，該單體包括具有31%之轉化率的AN、具有40%之轉化率的甲基丙烯酸酯及具有3.92e+5 公克/莫耳之Mw的60重量%之PVDF-共-PCTFE。在共聚物的40%之甲基丙烯酸酯單體轉化率下所測量之初始效率為43%。
比較例2：製造使用SET-LRP所聚合之31508-g-甲基丙烯酸酯
除了其中不使用AIBN作為實施例的觸媒還原劑以外，以與實施例相同的方式製得含有單體的接枝共聚物，該單體包括具有39%之轉化率的AN、具有46%之轉化率的甲基丙烯酸酯及具有4.55e+5 公克/莫耳之Mw的50重量%之PVDF-共-PCTFE。在共聚物的46%之甲基丙烯酸酯單體轉化率下所測量之初始效率為10%。在共聚物的40%之甲基丙烯酸酯單體轉化率下所測量之Mw為4.37e+5 公克/莫耳。
比較例3
除了在開始反應之後40小時額外投入作為觸媒還原劑的AIBN以外，以與實施例相同的方式在約2小時後結束聚合反應(轉化率：6%)。在此例子中，當聚合物以放熱反應膠凝化時，則反應溶液改變為不透明的。因此 ，不可能測量共聚物的轉化率、分子量及初始效率。
圖3為例證以使用具有額外投入的觸媒還原劑之SET-LRP的聚合反應、使用沒有額外投入的觸媒還原劑之SET-LRP的聚合反應與使用ARGET-ATRP的聚合反應之間的比較為基準之聚合速率及分子量變化的圖形，其中作為觸媒的Cu(II)X2 係在初始階段投入及作為觸媒還原劑的2-乙基己酸錫(II)(Sn(EH)2 )係在初始階段投入。
如圖3中所示，可看出當觸媒還原劑係在6小時之後額外投入一次及在12小時之後額外投入一次時，在各時間點所測量之分子量比使用習知的SET-LRP或ARGET-ATRP所製得的共聚物高。因此，可看出聚合反應係在高的轉化率下結束。再者，其顯示在使用其中觸媒還原劑係在初始階段投入及Cu(II)還原成Cu(I)之ARGET-ATRP來聚合的例子中，初始速率為低的及因此聚合效率為低的。當聚合物係使用典型的SET-LRP製得時，單體AN的聚合速率非常高。因此，若AN係與另一單體共聚合時，可能難以控制聚合速率或不可能製得交替共聚物。例如，如圖3中所示，聚合速率逐漸飽和且轉化率不再增加。然而，根據本發明的聚合物製造方法，藉由額外投入還原劑有可能防止聚合速率飽和且亦有可能增加轉化率。
同時，根據其中觸媒還原劑係在轉化率到達10%之前投入的比較例3，成長反應不穩定地繼續進行及促進初始反應，使得不可能控制聚合反應及使聚合物膠凝化。再者，因為副反應係在聚合反應期間發生，所以在聚 合物之間發生相分離且使溶液改變為不透明的。
根據比較例1和2，在相同的轉化率下所測量的重量平均分子量比實施例的重量平均分子量小。這是因為初始反應與習知的ATRP相比時係在較少的位置上開始，及因此有可能以與上述相同的單體投入量聚合較長的接枝鏈。
再者，在觸媒還原劑係額外投入的實施例1中，經評估聚合速率係隨時間而逐漸增加。
根據本發明，藉由額外投入使失活之金屬錯合化合物觸媒還原成活化之金屬錯合化合物觸媒的觸媒還原劑有可能提供在高的單體轉化率下聚合之聚合物。

Claims (15)

  1. 一種聚合物之製造方法，其包含：使觸媒、配位體、鹵化聚合物化合物及聚合物單體互相接觸；及額外投入觸媒還原劑，其中該觸媒包括一種選自由下列所組成之群組：Cu(0)、Fe(0)、Cu2 Te、Cu2 Se、Cu2 S和Cu2 O。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒還原劑係在聚合物單體之轉化率為10%或更多時額外投入。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒還原劑係以相對於100重量份觸媒的10至2000重量份之量投入。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒另外包括由以下化學式1代表的化合物：[化學式1]Cu(II)X2 /L其中在化學式1中，X代表鹵素元素及L代表配位體。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒還原劑為能夠施予電子之有機還原劑或能夠施予電子之無機還原劑。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該有機還原劑包括一或多種選自由下列所組成之群組：過氧化物、偶 氮化合物、抗壞血酸、單醣化合物、酚化合物、胺化合物和肼化合物。
  7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該無機還原劑包括至少一種選自由下列所組成之群組：金屬化合物或零價金屬。
  8. 一種聚合物之製造方法，其包含：藉由將溶劑、鹵化聚合物化合物、聚合物單體、觸媒與配位體混合而形成混合物；及將該聚合物單體與鹵化聚合物化合物藉由根據申請專利範圍第1項之聚合物之製造方法聚合，其中該聚合物單體與鹵化聚合物化合物聚合包括將失活之金屬錯合化合物觸媒藉由額外投入之觸媒還原劑還原成活化之金屬錯合化合物觸媒，其中該觸媒包括一種選自由下列所組成之群組：Cu(0)、Fe(0)、Cu2 Te、Cu2 Se、Cu2 S和Cu2 O。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該失活之金屬錯合化合物觸媒為由以下化學式1代表的化合物及該活化之金屬錯合化合物觸媒為由以下化學式2代表的化合物：[化學式1]Cu(II)X2 /L [化學式2]Cu(I)X/L其中在該化學式1及該化學式2中，X代表鹵素元素及L代表配位體。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該鹵化聚合物化合物包括一或多種選自由下列所組成之群組：聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、三氟聚乙烯、四氟聚乙烯、六氟聚乙烯、1,2-二氟聚乙烯、氯氟聚乙烯、聚二氯乙烷或聚二氯丙烷、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟甲烷、聚偏二氯乙烯(polyvinylidenedichloride)及前述聚合物化合物中之二或多者的共聚物。
  11. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該聚合物單體包括不飽和乙烯基且為能夠以自由基聚合反應聚合之單體。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該聚合物單體包括一或多種選自由下列所組成之群組：具有1至12個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯、具有1至12個碳原子之(甲基)丙烯酸環烷酯、具有1至12個碳原子之(甲基)丙烯酸磺烷酯、丙烯腈(acrylo nitrile)、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙醯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮及彼等之衍生物。
  13. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該聚合係在25℃至200℃之溫度範圍內進行0.1至100小時。
  14. 根據申請專利範圍第8項之方法，該方法另外包含：在該聚合之後終止聚合反應。
  15. 一種滿足以下公式1之聚合物，[公式1]E<20%其中在公式1中，E代表在具有500ppm濃度之觸媒存在下開始聚合19小時之後在59%之轉化率下所測量之初始效率。
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