JP2023087752A - 上限臨界溶液温度型の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマー及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）型の相分離性を示すカルボン酸系ポリマーとその製造方法、並びに当該ポリマーを含む正浸透膜水処理システム及び浸透圧発電に用いる駆動溶液を提供する。【解決手段】構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、所定量の芳香族ビニルモノマーを共重合し、且つ分子量と分子量分布を所定範囲に制御されるＵＣＳＴ型相分離性を示すカルボン酸系ポリマー、その製造方法、並びにこれを用いて得られ、ＵＣＳＴ未満で相分離し、ＵＣＳＴ以上で均一溶液となる水溶液および駆動溶液を用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液として有用な、上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）型の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマー及びその用途としての温度応答性を有するカルボン酸系ポリマーを含む正浸透膜法水処理システム及び浸透圧発電の駆動溶液に関する。
刺激応答性ポリマーは、温度、ｐＨ、イオン強度、光照射、電磁場の印加などの外部刺激に応答して物理的・化学的特性が変化する材料である。中でも温度応答性ポリマーは、ドラッグデリバリーシステム、遺伝子治療、金属や細胞などの分離、バイオイメージング、カテーテル、人工筋肉、光学デバイス、触媒、正浸透膜法水処理システム、浸透圧発電などの分野への利用が期待されるため、広く研究されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
温度応答性ポリマーは、外部からの温度刺激に応じて、溶媒への溶解性が変化するポリマーであり、温度による相変化により、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有するＬＣＳＴ挙動と上限臨界溶液温度（以下、ＵＣＳＴということがある。）を有するＵＣＳＴ挙動に分類される。
ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（Ｐ－ＮＩＰＡＭ）に代表されるＬＣＳＴ型ポリマーは、バイオメディカル分野を中心に盛んに研究されており、Ｐ－ＮＩＰＡＭの他、ポリ（Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルカプロラクタム）、ポリ（オリゴエチレングリコール）アクリレートなど多くのＬＣＳＴ型ポリマーが報告されている。しかし、ＵＣＳＴ挙動を示すポリマーの報告例はごくわずかに限られており、特に幅広いポリマー濃度領域において分子間相互作用によりＵＣＳＴ挙動を示すイオン性ポリマーはほとんど報告例がない。
イオン性ポリマーに関しては、アクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体（例えば非特許文献１）、アクリル酸と耐加水分解性に優れるスチレンとの共重合体（例えば非特許文献２）、ホモポリマーであるポリアクリル酸(ＰＡＡ)及びそのナトリウム塩（ＰＡＡ－Ｎａ）（例えば非特許文献３）等が知られているが、これらの内、温度応答性ポリマーとして報告があるのはアクリル酸／アクリロニトリル共重合体のみである。
本発明者らは、アニオン性モノマーであるスチレンスルホン酸とカチオン性モノマーである４－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムからなるポリアンホライトが、ポリマー分子間の静電相互作用及び疎水相互作用によってＵＣＳＴを示し、かつ高い浸透圧と耐加水分解性を示すことから、正浸透膜法水処理システムの駆動溶液として有用なことを見出している（例えば、特許文献３）。
また、カルボキシル基がアミノアルキル化されたエステル構造単位及びスルホ基を含む構造単位を含むポリマー、並びにさらにカルボキシル基含有構造単位を有するポリマーを上記の正浸透膜法水処理システムの駆動溶液に用いることが知られている（例えば、特許文献４）。
Chuanzhuang Zhaoら；Macromolecules，52巻，4441～4446頁，2019年
S.Toppetら；Journal of Polymer Science Part-A，13巻，8号，1879～1887頁，1975年
Qingchun Geら；Water Research,46巻，1318～1326頁，2012年
非特許文献１では、アクリロニトリル重合単位を４．５モル％～２２モル％含み、数平均分子量２．７万ダルトン～３．７万ダルトンを有するアクリル酸共重合体の０．５重量％～２．０重量％水溶液が、７．２℃～３７．９℃のＵＣＳＴ性を示すことが記載されている。
しかし、高濃度域の物性については言及されておらず、幅広いポリマー濃度領域におけるＵＣＳＴ挙動の発現に課題があった。分子量が２万を超えるため、この場合は高濃度域の粘度及びＵＣＳＴはかなり高いと予想される。また、アクリロニトリル重合単位のシアノ基は、高温水中で加水分解してカルボキシル基へ変化するため、安定的に再現性良く効果を発現する上では、経時的にＵＣＳＴが低下もしくは消失するという課題がある。
しかし、高濃度域の物性については言及されておらず、幅広いポリマー濃度領域におけるＵＣＳＴ挙動の発現に課題があった。分子量が２万を超えるため、この場合は高濃度域の粘度及びＵＣＳＴはかなり高いと予想される。また、アクリロニトリル重合単位のシアノ基は、高温水中で加水分解してカルボキシル基へ変化するため、安定的に再現性良く効果を発現する上では、経時的にＵＣＳＴが低下もしくは消失するという課題がある。
非特許文献２では、アクリル酸とスチレンとの共重合に関する報告はあるが、ＵＣＳＴなどポリマー構造と温度応答性に言及した例は無く、当該文献にはアクリル酸のカルボキシル基といった溶媒と水素結合形成可能な官能基を有するモノマーの共重合は、反応性比に対する反応溶媒等の影響が大きいことも報告されており、従来、アニオン性のポリマーとしてＵＣＳＴを発現し得る分子設計自体も困難であった。
非特許文献３では、ホモポリマーであるポリアクリル酸ナトリウム塩（ＰＡＡ－Ｎａ）が正浸透膜水処理システムの駆動溶液として可能性があることを示しているが、共重合体の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマーに関する記載は無く、ＵＣＳＴを発現し得る具体的な分子設計は依然として困難であった。
従来の上限臨界溶液温度型の温度応答性を有するポリマー（以下、ＵＣＳＴ型ポリマーと言うことがある）は、原料として高価なカチオン性モノマーを使用し、且つＵＣＳＴ及び水溶液粘度が高過ぎるため課題があり、低コストでＵＣＳＴ及び水溶液粘度が低いＵＣＳＴ型ポリマーが求められていた。
正浸透膜法水処理システムの駆動溶液（以下、Ｄｒａｗ Ｓｏｌｕｔｉｏｎの略称としてＤＳということがある）を用途例として、従来のＵＣＳＴ型ポリマーの課題を以下に説明する。
図１はＵＣＳＴ型ポリマーの相分離曲線を模式的に示した図であり、図１中のに実線で示した曲線の上側がポリマーが溶解している均一相であり、下側に二相分離の状態を示す。図２はＵＣＳＴ型（冷却分離型）の駆動溶液（ＤＳ）を利用した正浸透膜法水処理システムの模式図を示す。図１および図２において、図中のａ～ｅは図１および図２の相互に対応する。
例えば以下に記載の、ａ→ｂ工程、ｂ→ｃ→ｄ／ｅ工程、およびｄ→ａ工程の各工程を説明する。
ａ→ｂ工程；図１及び図２中のａで示される駆動溶液（ＤＳ）として十分な浸透圧を有する４０重量％ポリマー水溶液が、半透膜を介して５０℃で被処理水から水を吸い出し、図１及び図２中のｂで示される通り、濃度２０重量％まで希釈されて浸透圧（吸水力）が低下する。
ｂ→ｃ→ｄ／ｅ工程；希釈された２０重量％ポリマー水溶液ｂを、図１及び図２中のｃで示される通り、２０℃まで冷却すると相分離が起こり、図１及び図２中のｅで示される淡水と、図１及び図２中のｄで示される４０重量％ポリマー水溶液が再生される。
ｄ→ａ工程；再生された４０重量％ポリマー水溶液を５０℃まで昇温し、再び被処理水から淡水を吸い出す。
以上の一連のサイクルを模式的に示したのが図２であり、各工程におけるポリマー濃度と相分離温度との関係を示したのが図１である。
例えば以下に記載の、ａ→ｂ工程、ｂ→ｃ→ｄ／ｅ工程、およびｄ→ａ工程の各工程を説明する。
ａ→ｂ工程；図１及び図２中のａで示される駆動溶液（ＤＳ）として十分な浸透圧を有する４０重量％ポリマー水溶液が、半透膜を介して５０℃で被処理水から水を吸い出し、図１及び図２中のｂで示される通り、濃度２０重量％まで希釈されて浸透圧（吸水力）が低下する。
ｂ→ｃ→ｄ／ｅ工程；希釈された２０重量％ポリマー水溶液ｂを、図１及び図２中のｃで示される通り、２０℃まで冷却すると相分離が起こり、図１及び図２中のｅで示される淡水と、図１及び図２中のｄで示される４０重量％ポリマー水溶液が再生される。
ｄ→ａ工程；再生された４０重量％ポリマー水溶液を５０℃まで昇温し、再び被処理水から淡水を吸い出す。
以上の一連のサイクルを模式的に示したのが図２であり、各工程におけるポリマー濃度と相分離温度との関係を示したのが図１である。
上記システムにおける理想的な相分離曲線の傾斜と相分離温度は、被処理水の温度、運転温度、駆動溶液の浸透圧と粘度、あるいは使用する半透膜の物性によって変わるため、一概には言えない。例えば図１に図示された相分離曲線の傾斜の場合、１サイクル当たり駆動溶液とほぼ同量の淡水を製造することができる。これに対し、例えば、相分離曲線の傾斜が図１における場合の２倍大きくなれば、１サイクル当たりの淡水製造量は半減する。逆に傾斜が１／２になれば１サイクル当たりの淡水製造量は増大する。
また、相分離温度（溶解温度）が高過ぎると、温海水や石油随伴水からの４０℃～６０℃程度での淡水製造が困難となる。また、水溶液粘度が高過ぎると、特に駆動溶液を冷却／再生した後の駆動溶液の循環に負荷が掛かり、さらに半透膜内の濃度分極（支持層内へポリマーが拡散し難くなる）によって吸水速度が低下する。
特許文献３（国際公開第２０２０／１８８８３９号）に記載のポリアンホライトは、（１）無機塩の不在下ではＵＣＳＴが劇的に上昇し、且つ相分離曲線の傾きが大き過ぎる、（２）水溶液粘度が高過ぎる、（３）高価なカチオン性モノマーを多く使用するため高コストとなる等の課題があった。
特許文献４（特開２０２１－１０７４９１号公報）に記載のポリマーは、ポリマー側鎖にアミノ基及びスルホ基が必須となる強電解質ポリマーであり、さらに上記エステル構造単位を骨格とするため、加水分解が懸念された。
特許文献３、特許文献４に記載の通り、アクリル酸のカルボキシル基といった溶媒と水素結合形成可能な官能基を有するモノマーの共重合は、従来、アニオン性のポリマーとしてＵＣＳＴを発現し得る分子設計自体も困難であった。
さらに、従来のＵＣＳＴ型ポリマー（例えば特許文献３、特許文献４）は強電解質ポリマーであり、浸透圧が高いメリットはあるが、無機塩の不存在下では、相分離曲線の傾斜が大き過ぎる、相分離温度が高過ぎる、水溶液粘度が高過ぎるなどの課題があり、強く改良が求められていた。
特許文献４（特開２０２１－１０７４９１号公報）に記載のポリマーは、ポリマー側鎖にアミノ基及びスルホ基が必須となる強電解質ポリマーであり、さらに上記エステル構造単位を骨格とするため、加水分解が懸念された。
特許文献３、特許文献４に記載の通り、アクリル酸のカルボキシル基といった溶媒と水素結合形成可能な官能基を有するモノマーの共重合は、従来、アニオン性のポリマーとしてＵＣＳＴを発現し得る分子設計自体も困難であった。
さらに、従来のＵＣＳＴ型ポリマー（例えば特許文献３、特許文献４）は強電解質ポリマーであり、浸透圧が高いメリットはあるが、無機塩の不存在下では、相分離曲線の傾斜が大き過ぎる、相分離温度が高過ぎる、水溶液粘度が高過ぎるなどの課題があり、強く改良が求められていた。
そこで本発明の目的は上記の従来の課題を解決できる材料及びそれを利用できるシステムを提供することにある。
すなわち、正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液として有用な、上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）型の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマー及びその用途としての温度応答性を有するカルボン酸系ポリマーを含む正浸透膜法水処理システム及び浸透圧発電の駆動溶液を提供することにある。
すなわち、正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液として有用な、上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）型の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマー及びその用途としての温度応答性を有するカルボン酸系ポリマーを含む正浸透膜法水処理システム及び浸透圧発電の駆動溶液を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸やメタクリル酸など、汎用性があり、安価なカルボキシル基含有ビニルモノマーを主成分とし、これにスチレンやビニル安息香酸などの芳香族ビニルモノマーを特定量共重合したポリマーが、特定域の分子量及び分子量分布において、溶液粘度が低く、正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としてより適正なＵＣＳＴ型の相分離性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、以下の発明に係る。
［１］
下記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、構造単位（Ｂ）の含有量が構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して５モル％～３０モル％、数平均分子量Ｍｎが５００ダルトン～２０，０００ダルトン（Ｄａ）及び数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～２．００のポリマーであって、水溶性及び上限臨界溶液温度（以下、ＵＣＳＴと略称することがある）を有し、５０重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、ＵＣＳＴ未満の温度で疎水性、ＵＣＳＴ以上の温度で親水性を示す、温度応答性のカルボン酸系ポリマー。
構造単位（Ａ）は、下記一般式（１）
で表されるカルボキシル基含有ビニルモノマー由来の構造単位（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はカルボキシル基を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基又はカルボキシメチル基を表し、Ｍはプロトン、アンモニウムカチオン又はアルカリ金属カチオンを表す。）であり、
構造単位（Ｂ）は、下記一般式（２）
で表される芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（式（２）中、Ｒ３は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を表す。）である。
［２］
項［１］の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）に対して、更に下記構造単位（Ｃ）を含み、構造単位（Ｃ）の含有量が構造単位（Ａ）～（Ｃ）の合計に対して０．１モル％～１０モル％である項［１］に記載のカルボン酸系ポリマー。
構造単位（Ｃ）は、下記一般式（３）
で表される構造単位である（式（３）中、Ｑはアクリルアミド系ビニルモノマー由来の構造単位を表す。）。
［３］
前記数平均分子量Ｍｎが５００ダルトン～５，０００ダルトン（Ｄａ）である、項［１］又は項［２］に記載のカルボン酸系ポリマー。
［４］
前記構造単位（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有ビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｂ）が、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ビニルモノマー由来の構造単位である、項［１］に記載のカルボン酸系ポリマー。
［５］
前記構造単位（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｂ）が、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｃ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、４－アクロイルモルホリン及び４－メタクリロイルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアクリルアミド系ビニルモノマー由来の構造単位である、項［２］に記載のカルボン酸系ポリマー。
［６］
２０重量％水溶液のＵＣＳＴが５０℃～１００℃、３０重量％水溶液で４０℃～９０℃、４０重量％水溶液で３０℃～７０℃、且つ５０重量％水溶液で１０℃～６０℃である項［１］～項［５］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマー。
［７］
５０重量％水溶液粘度が、４０℃で１０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓである項［１］～項［６］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマー。
［８］
前記ポリマーの末端がカルボキシル基である構造である、項［１］～項［７］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマー。
［９］
カルボキシル基含有ビニルモノマー及び芳香族ビニルモノマーを含むモノマー混合物を、親水性溶媒中、親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤、又は親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤及びＲＡＦＴ剤若しくは親水性の連鎖移動剤を用いて重合させる、ＵＣＳＴ未満で疎水性、ＵＣＳＴ以上で親水性を示す温度応答性のカルボン酸系ポリマーの製造方法であって、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する芳香族ビニルモノマーの割合は９．０モル％～２０．０モル％であり、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤、ＲＡＦＴ剤及び親水性の連鎖移動剤の割合の総和は０．９０モル％～１３．０モル％である、
方法。
［１０］
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１以上のカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、
芳香族ビニルモノマーが、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる１以上の芳香族ビニルモノマーである、
項［９］に記載の製造方法。
［１１］
モノマー混合物が、アクリルアミド系ビニルモノマーをさらに含むモノマー混合物である項［９］又は項［１０］に記載の製造方法であって、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する芳香族ビニルモノマーの割合は１０．０モル％～１５．０モル％、アクリルアミド系ビニルモノマーの割合は０．１モル％～５．０モル％である、
方法。
［１２］
前記アクリルアミド系ビニルモノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、４－アクロイルモルホリン及び４－メタクリロイルモルホリンからなる群より選ばれる１以上のアクリルアミド系ビニルモノマーである項［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤がカルボキシル基を有する親水性の重合開始剤であり、前記ＲＡＦＴ剤がカルボキシル基を有するＲＡＦＴ剤であり、及び前記親水性の連鎖移動剤がカルボキシル基を有する親水性の連鎖移動剤である、項［９］～項［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］
前記親水性溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン及び水からなる群より選ばれる１または２以上である、項［９］～項［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
項［１］～項［８］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマーを１重量％～７０重量％含む水溶液であって、ＵＣＳＴ未満で相分離し、ＵＣＳＴ以上で均一溶液となる水溶液。
［１６］
前記カルボン酸系ポリマーの含有量が２０重量％～５０重量％である、項［１５］に記載の水溶液。
[１７]
相分離温度が４０℃～６０℃である、項[１５]又は項[１６]に記載の水溶液。
［１８］
項［１］～項［８］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマーを溶質として含む、正浸透膜法水処理システム用又は浸透圧発電用の駆動溶液。
［１］
下記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、構造単位（Ｂ）の含有量が構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して５モル％～３０モル％、数平均分子量Ｍｎが５００ダルトン～２０，０００ダルトン（Ｄａ）及び数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～２．００のポリマーであって、水溶性及び上限臨界溶液温度（以下、ＵＣＳＴと略称することがある）を有し、５０重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、ＵＣＳＴ未満の温度で疎水性、ＵＣＳＴ以上の温度で親水性を示す、温度応答性のカルボン酸系ポリマー。
構造単位（Ａ）は、下記一般式（１）
構造単位（Ｂ）は、下記一般式（２）
［２］
項［１］の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）に対して、更に下記構造単位（Ｃ）を含み、構造単位（Ｃ）の含有量が構造単位（Ａ）～（Ｃ）の合計に対して０．１モル％～１０モル％である項［１］に記載のカルボン酸系ポリマー。
構造単位（Ｃ）は、下記一般式（３）
［３］
前記数平均分子量Ｍｎが５００ダルトン～５，０００ダルトン（Ｄａ）である、項［１］又は項［２］に記載のカルボン酸系ポリマー。
［４］
前記構造単位（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有ビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｂ）が、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ビニルモノマー由来の構造単位である、項［１］に記載のカルボン酸系ポリマー。
［５］
前記構造単位（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｂ）が、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｃ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、４－アクロイルモルホリン及び４－メタクリロイルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアクリルアミド系ビニルモノマー由来の構造単位である、項［２］に記載のカルボン酸系ポリマー。
［６］
２０重量％水溶液のＵＣＳＴが５０℃～１００℃、３０重量％水溶液で４０℃～９０℃、４０重量％水溶液で３０℃～７０℃、且つ５０重量％水溶液で１０℃～６０℃である項［１］～項［５］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマー。
［７］
５０重量％水溶液粘度が、４０℃で１０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓである項［１］～項［６］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマー。
［８］
前記ポリマーの末端がカルボキシル基である構造である、項［１］～項［７］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマー。
［９］
カルボキシル基含有ビニルモノマー及び芳香族ビニルモノマーを含むモノマー混合物を、親水性溶媒中、親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤、又は親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤及びＲＡＦＴ剤若しくは親水性の連鎖移動剤を用いて重合させる、ＵＣＳＴ未満で疎水性、ＵＣＳＴ以上で親水性を示す温度応答性のカルボン酸系ポリマーの製造方法であって、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する芳香族ビニルモノマーの割合は９．０モル％～２０．０モル％であり、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤、ＲＡＦＴ剤及び親水性の連鎖移動剤の割合の総和は０．９０モル％～１３．０モル％である、
方法。
［１０］
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１以上のカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、
芳香族ビニルモノマーが、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる１以上の芳香族ビニルモノマーである、
項［９］に記載の製造方法。
［１１］
モノマー混合物が、アクリルアミド系ビニルモノマーをさらに含むモノマー混合物である項［９］又は項［１０］に記載の製造方法であって、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する芳香族ビニルモノマーの割合は１０．０モル％～１５．０モル％、アクリルアミド系ビニルモノマーの割合は０．１モル％～５．０モル％である、
方法。
［１２］
前記アクリルアミド系ビニルモノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、４－アクロイルモルホリン及び４－メタクリロイルモルホリンからなる群より選ばれる１以上のアクリルアミド系ビニルモノマーである項［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤がカルボキシル基を有する親水性の重合開始剤であり、前記ＲＡＦＴ剤がカルボキシル基を有するＲＡＦＴ剤であり、及び前記親水性の連鎖移動剤がカルボキシル基を有する親水性の連鎖移動剤である、項［９］～項［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］
前記親水性溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン及び水からなる群より選ばれる１または２以上である、項［９］～項［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
項［１］～項［８］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマーを１重量％～７０重量％含む水溶液であって、ＵＣＳＴ未満で相分離し、ＵＣＳＴ以上で均一溶液となる水溶液。
［１６］
前記カルボン酸系ポリマーの含有量が２０重量％～５０重量％である、項［１５］に記載の水溶液。
[１７]
相分離温度が４０℃～６０℃である、項[１５]又は項[１６]に記載の水溶液。
［１８］
項［１］～項［８］のいずれかに記載のカルボン酸系ポリマーを溶質として含む、正浸透膜法水処理システム用又は浸透圧発電用の駆動溶液。
本発明のＵＣＳＴ型の温度応答性ポリマーは、アクリル酸やメタクリル酸など、汎用性の安価なカルボキシル基含有ビニルモノマーを主成分とし、これにスチレンやビニル安息香酸などの芳香族ビニルモノマーを所定量共重合し、さらに、所定範囲の分子量及び分子量分布を有する水溶性のカルボン酸系ポリマーである。このため、従来のイオン性ＵＣＳＴ型ポリマーと比べて、無機塩を含まないか、あるいは無機塩を含んでも僅かであるにも関わらず、ＵＣＳＴが低く、傾斜の小さい相分離曲線を示す。さらに水溶液の粘度が極めて低いため、正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液として使用することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマーは、本発明のＵＣＳＴ型ポリマーの主成分であり、上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を形成するために必要な水溶性モノマーである。
本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸があげられる。この内、重合性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、ポリマーの浸透圧の観点から、アクリル酸がより好ましい。本発明のカルボン酸系ポリマーに含まれる構造単位（Ａ）のカルボキシル基は、浸透圧の観点ではアルカリ中和が有利だが、中和度によって水溶性が鋭敏に変化し、ＵＣＳＴの制御が難しくなることから、中和度（カルボキシル基に対するアルカリの当量）は基本的には０％で良い。ただし、構造単位（Ｂ）の種類や含量によっては、高過ぎるＵＣＳＴを中和によって下げることができるため、中和度は０％を超え１０％まで、さらに０．０１％～１０％が好ましい。
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーは、本発明のカルボン酸系ポリマーに含まれる、上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を形成するために必要な疎水性モノマーであり、特に限定するものではない。例えばスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、α－メチルスチレン、シアノスチレン、メトキシスチレン、パラ－ｔ－ブトキシスチレン、パラ－アセトキシスチレン、パラ－１－エトキシエトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニル安息香酸、スチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの内、コストの観点ではスチレンが好ましく、相分離性の制御幅が広い観点では、ビニル安息香酸、スチレンホスホン酸が好ましい。
また本発明に用いられる構造単位（Ｃ）を形成するために必要なモノマーは、上記したカルボキシル基含有ビニルモノマー及び芳香族ビニルモノマーと共重合できるものであれば、特に限定するものではなく、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、塩化ビニル等が挙げられるが、共重合性及び相分離性の観点から、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等の親水性のアクリルアミド系モノマーが好ましい。
本発明のポリマーが示すＵＣＳＴ型相分離挙動は、主としてポリマー中の芳香環に起因する疎水相互作用によると考えられる。このため、ポリマーに含まれる上記した構造単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比は極めて重要であり、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する構造単位（Ｂ）の含有量は５．００モル％～３０．００モル％が好ましい。相分離温度をより適正な範囲に制御するためには、５．００モル％～２０．００モル％が好ましく、５．００モル％～１５．００モル％がより好ましい。
構造単位（Ｃ）を形成するモノマーは、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなるポリマーの耐久性や浸透圧を損なわない範囲で、相分離温度、水溶液粘度等を調整する目的で使用され。このため、構造単位（Ｃ）の含有量は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して０．１０モル％～１０．００モル％が好ましく、１．００モル％～５．００モル％がより好ましい。
上記したように、本発明において、ＵＣＳＴ性ポリマーに含まれるカルボキシル基含有ビニルモノマー由来の構造単位（Ａ）と芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（Ｂ）とのモル比は、温度応答性に影響する最も重要な因子である。また、ポリマーの分子量は相分離温度、浸透圧、透水能に影響する半透膜内の濃度分極及び粘度に影響する重要な因子である。また、後述するように、ポリマーの末端構造も相分離性に影響するため、少なくともポリマー末端の何れか一方にカルボキシル基を有する構造が好ましい。
本発明のＵＣＳＴ性ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で数平均分子量及び重量平均分子量を測定できる。数平均分子量は、５００ダルトン～２０，０００ダルトン（Ｄａ）であることが好ましい。数平均分子量が５００ダルトン未満の場合、ポリマーは低温でも水に溶解することがある。一方、数平均分子量が２０，０００ダルトンを超えると加熱してもポリマーは水に溶解しないことがある。さらに相分離性や水溶液の粘度が高粘度になり操作性が悪化するかなどの観点を考慮すると、８００ダルトン～１３，０００ダルトンが好ましく、１，０００ダルトン～５，０００ダルトンがより好ましい。
また、分子量分布が狭いほど温度応答性や相分離性が良好（シャープ）になるため、重量平均分子量を数平均分子量で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さいほど良く、１．００～２．００の範囲であれば支障はないが、１．００～１．５０が好ましく、１．００～１．２０がさらに好ましい。
また、分子量分布が狭いほど温度応答性や相分離性が良好（シャープ）になるため、重量平均分子量を数平均分子量で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さいほど良く、１．００～２．００の範囲であれば支障はないが、１．００～１．５０が好ましく、１．００～１．２０がさらに好ましい。
また、ＧＰＣで測定された分子量が同じでも、中和度によってポリマーを含む水溶液の粘度は変化する。水溶液の粘度は低いほど好ましいが、本発明のポリマーは相互作用を有するポリマーであるため、ある程度の粘度の増加あるいは高粘度となることは避けられない。粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定することができる。５０重量％ポリマー水溶液粘度は、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであれば良いが、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓ、かつ４０℃及び６０℃で１０ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ～６，０００ｍＰａ・ｓ、且つ４０℃及び６０℃で３０ｍＰａ・ｓ～２，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
上記したように、本発明のＵＣＳＴ性ポリマーは、共重合組成、分子量及び分子量分布によって相分離性が制御されるが、正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液として利用を考慮すると、２０重量％ポリマー水溶液のＵＣＳＴが５０℃～１００℃の範囲にあり、３０重量％ポリマー水溶液のＵＣＳＴが４０℃～９０℃の範囲にあり、４０重量％ポリマー水溶液のＵＣＳＴが３０℃～７０℃の範囲にあり、かつ５０重量％ポリマー水溶液のＵＣＳＴが１０℃～６０℃の範囲にあるのが好ましい。この範囲を逸脱すると、４０℃～６０℃の実用的な温度域で効率良く淡水を得ることが難しくなることがある。
浸透圧発電については、原理的には淡水製造と同様である。例えば、淡水（低浸透圧）と、工場廃熱や太陽熱を利用して加熱された駆動溶液（高浸透圧）との浸透圧差によって発電し、希釈された駆動溶液を冷却、再利用するものである。
浸透圧発電については、原理的には淡水製造と同様である。例えば、淡水（低浸透圧）と、工場廃熱や太陽熱を利用して加熱された駆動溶液（高浸透圧）との浸透圧差によって発電し、希釈された駆動溶液を冷却、再利用するものである。
また本発明には、上記のＵＣＳＴ型の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマーを１重量％～７０重量％含む水溶液が含まれる。ポリマー濃度は１重量％～７０重量％が好ましく、１０重量％～７０重量％がより好ましく、２０重量％～５０重量％がさらに好ましい。勿論、正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液として、実際に循環させて吸水する際には、浸透圧の関係上、ポリマー濃度は２０重量％～７０重量％が好ましい。
ＵＣＳＴ型の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマーを含む水溶液の相分離温度は、特に制限はない。実際に正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電を実施する際の作業効率性や温度管理の観点からは１０℃～１００℃が好ましく、３０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～６０℃がさらに好ましい。
本実施形態の上限臨界溶液型の温度応答性を有するポリマーは、ラジカル重合やアニオン重合で共重合体を製造後、減圧蒸留、ポリマーのＵＣＳＴ性を利用した相分離や限外濾過などの方法により、未反応モノマー、開始剤及び分子量調節剤などに由来する低分子量成分を除去することにより製造できる。
アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーを用いる場合は、伝統的なラジカル重合やリビングラジカル重合が好ましい。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを共重合後、加水分解してカルボキシル基を再生する場合は、ラジカル重合だけでなくアニオン重合も適用できる。ラジカル重合の中でも、狭分子量分布のポリマーが得られる観点から、原子移動重合、可逆的付加開裂移動重合、沃素移動重合、安定ニトロキシル媒介重合などのリビングラジカル重合法がより好ましく、公知の方法を適用できる（例えば、山子ら、日本ゴム協会誌、８２巻、８号、３６３～３６９頁、２００９年；上垣外ら、ネットワークポリマー、３０巻、５号、２３４～２４９頁、２００９年）。
アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーを用いる場合は、伝統的なラジカル重合やリビングラジカル重合が好ましい。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを共重合後、加水分解してカルボキシル基を再生する場合は、ラジカル重合だけでなくアニオン重合も適用できる。ラジカル重合の中でも、狭分子量分布のポリマーが得られる観点から、原子移動重合、可逆的付加開裂移動重合、沃素移動重合、安定ニトロキシル媒介重合などのリビングラジカル重合法がより好ましく、公知の方法を適用できる（例えば、山子ら、日本ゴム協会誌、８２巻、８号、３６３～３６９頁、２００９年；上垣外ら、ネットワークポリマー、３０巻、５号、２３４～２４９頁、２００９年）。
上記したリビングラジカル重合法の内、いわゆるＲＡＦＴ重合と呼ばれる可逆的付加開裂移動重合を例として詳しく説明する。
例えば、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル性モノマー、スチレンやビニル安息香酸などの芳香族ビニルモノマー及び必要に応じてこれらと共重合可能なアクリルアミド等のモノマーを溶解したモノマー溶液、ラジカル重合開始剤及びジチオエステル化合物（可逆的付加開裂移動重合で用いられる所謂ＲＡＦＴ剤）などの重合制御剤を反応容器に仕込み、不活性ガス雰囲気下、４０℃～１００℃で５時間～４８時間重合することにより、本発明のカルボン酸系ポリマーを得ることができる。
例えば、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル性モノマー、スチレンやビニル安息香酸などの芳香族ビニルモノマー及び必要に応じてこれらと共重合可能なアクリルアミド等のモノマーを溶解したモノマー溶液、ラジカル重合開始剤及びジチオエステル化合物（可逆的付加開裂移動重合で用いられる所謂ＲＡＦＴ剤）などの重合制御剤を反応容器に仕込み、不活性ガス雰囲気下、４０℃～１００℃で５時間～４８時間重合することにより、本発明のカルボン酸系ポリマーを得ることができる。
カルボキシル基含有ビニル性モノマー、芳香族ビニルモノマー及び必要に応じてこれらと共重合可能なアクリルアミド等のモノマーを溶解したモノマー溶液において、当該モノマー溶液中の全モノマーに対する芳香族ビニルモノマーの割合は５．００モル％～３０．００モル％が好ましく、９．００モル％～２０．００モル％がより好ましい。
ＲＡＦＴ剤の使用量は、目的とするポリマーの分子量により調整すれば良く、通常、全モノマーのモル数に対して０．０１モル％～１００．００モル％であればよいが、実用性を考慮すると、０．１０モル％～３０．００モル％が好ましく、０．５０モル％～５．００モル％がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は全モノマーのモル数に対して、通常０．０１モル％～１００．００モル％であればよいが、分子量制御性を考慮すると０．０１モル％～２０．００モル％が好ましく、０．１０モル％～１５．００モル％がより好ましい。
ＲＡＦＴ剤として、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社などから販売されている公知の化合物が適用できる。例えば、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カーボノチオイル）チオ）プロパン酸、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸、ベンゾジチオ酸２－シアノプロパン－２－イル、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸、２－メチル－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、ベンジルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、シアノメチル（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール）カルボジチオエート、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸シアノメチルなどのジチオエステル化合物であるＲＡＦＴ剤を使用することが出来る。
これらの内、本発明のカルボン酸系ポリマーの相分離性の観点から、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カーボノチオイル）チオ）プロパン酸、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸、ベンゾジチオ酸２－シアノプロパン－２－イル、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸、２－メチル－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸などのカルボキシル基を有するジチオエステル化合物であるＲＡＦＴ剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は全モノマーのモル数に対して、通常０．０１モル％～１００．００モル％であればよいが、分子量制御性を考慮すると０．０１モル％～２０．００モル％が好ましく、０．１０モル％～１５．００モル％がより好ましい。
ＲＡＦＴ剤として、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社などから販売されている公知の化合物が適用できる。例えば、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カーボノチオイル）チオ）プロパン酸、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸、ベンゾジチオ酸２－シアノプロパン－２－イル、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸、２－メチル－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、ベンジルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、シアノメチル（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール）カルボジチオエート、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸シアノメチルなどのジチオエステル化合物であるＲＡＦＴ剤を使用することが出来る。
これらの内、本発明のカルボン酸系ポリマーの相分離性の観点から、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カーボノチオイル）チオ）プロパン酸、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸、ベンゾジチオ酸２－シアノプロパン－２－イル、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸、２－メチル－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸などのカルボキシル基を有するジチオエステル化合物であるＲＡＦＴ剤が好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの過酸化物系化合物、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルメタン）、４，４’－ジアゼンジイルビス（４－シアノペンタン酸）・α－ヒドロ－ω－ヒドロキシポリ（オキシエチレン）重縮合物などのアゾ化合物、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－［１－［４－（クロロメチル）フェニル］エチル］－Ｎ－（２－メチル－１－フェニルプロピル）ヒドロキシルアミン、２，２，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（２－メチル－１－フェニルプロピル）－Ｏ－（１－フェニルエチル）ヒドロキシルアミンなどの安定ニトロキシルラジカル等があげられる。
これらの内でも、ＲＡＦＴ剤を用いる場合は、分子量制御性の観点から、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）等のアゾ系のラジカル重合開始剤が好ましく、相分離性の観点から、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）など、親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤がより好ましく、さらに４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）などのカルボキシル基を含有する親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤がさらに好ましい。
これらの内でも、ＲＡＦＴ剤を用いる場合は、分子量制御性の観点から、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）等のアゾ系のラジカル重合開始剤が好ましく、相分離性の観点から、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）など、親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤がより好ましく、さらに４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）などのカルボキシル基を含有する親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤がさらに好ましい。
重合に用いる溶媒としては、上記モノマー混合物を均一に溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの親水性溶媒、及びこれらと水の混合溶媒、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、テトラクロロメタンなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの中でも、重合速度や重合開始剤及び連鎖移動剤の溶解性を考慮すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、及びこれらと水の混合溶媒である親水性溶媒が好ましい。
重合速度や転化率を高めるためには、モノマー濃度は可能な限り高い方が好ましいが、分子量制御性を考慮すると５．０重量％～５０．０重量％が好ましく、反応温度の制御を考慮すると５．０重量％～３０．０重量％がより好ましく、９．０重量％～２０．０重量％がさらに好ましい。
重合溶液は未反応のモノマー、重合開始剤やＲＡＦＴ剤由来の不純物、さらに目標分子量よりも低分子量のオリゴマーを含むことがあるため、ポリマーのＵＣＳＴ性を利用して精製することが好ましい。例えば、ポリマーを水に低濃度で加熱溶解した後、冷却して濃厚ポリマー水溶液と低分子量不純物を含む上澄み液に二層分離させて、濃厚ポリマー水溶液を回収する。この操作を繰り返すことにより、ポリマーの純度や分子量の単分散性を向上できる。あるいは限外濾過膜を用いてポリマー溶液中の不純物を除去することもできる。
本発明のカルボン酸系ポリマーの製造方法として、上記したＲＡＦＴ重合に代表されるリビングラジカル重合の他に、伝統的なラジカル重合が適用できる。例えば、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル性モノマー、スチレンやビニル安息香酸などの芳香族ビニルモノマー及び必要に応じてこれらと共重合可能なアクリルアミド等のモノマーを溶解したモノマー溶液、ラジカル重合開始剤、又はラジカル重合開始剤と連鎖移動剤（分子量調節剤とも言う）を反応容器に仕込み、不活性ガス雰囲気下、５０℃～１２０℃で３時間～２０時間重合する一括添加重合法、上記モノマーと分子量調節剤又はこれらの溶液、及び重合開始剤を反応容器へ連続的に供給しながら重合する逐次添加法が挙げられる。
これらの内、重合熱の除去性や分子量制御性が優れる点では逐次添加法が好ましい。また、逐次添加法の中でも、添加するモノマーの組成を連続的に変化させる、所謂、パワーフィード重合法が、共重合組成の均一性がより優れる点で好ましい。
これらの内、重合熱の除去性や分子量制御性が優れる点では逐次添加法が好ましい。また、逐次添加法の中でも、添加するモノマーの組成を連続的に変化させる、所謂、パワーフィード重合法が、共重合組成の均一性がより優れる点で好ましい。
ここで使用されるラジカル重合開始剤は、上記したものと同じであるが、親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤が特に好ましい。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン、ロンガリット、ハイドロサルファイト、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類や重合法によるが、全モノマーに対し、通常０．０１モル％～１００．００モル％であればよいが、得られるポリマーの純度を考慮すると、０．０１モル％～２０．００モル％が好ましく、０．１０モル％～１５．００モル％がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類や重合法によるが、全モノマーに対し、通常０．０１モル％～１００．００モル％であればよいが、得られるポリマーの純度を考慮すると、０．０１モル％～２０．００モル％が好ましく、０．１０モル％～１５．００モル％がより好ましい。
上記連鎖移動剤（分子量調節剤）は、特に限定されるものではないが、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、メルカプトエタノール、１ ，２－ジメチルメルカプトエタン、２－メルカプトエチルアミン塩酸塩、６－メルカプト－１－ヘキサノール、２－メルカプト－１－イミダゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、システイン、Ｎ－アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ－ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’－ジチオジプロピオン酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、４，４’－ジチオジブタン酸、２，２’－ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、α－ヨードベンジルシアニド、１－ヨードエチルベンゼン、エチル２－ヨード－２－フェニルアセテート、２－ヨード－２－フェニル酢酸、２－ヨードプロパン酸、２－ヨード酢酸などの沃化アルキル化合物、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー、有機テルル化合物、イオウなどが挙げられる。
これらの中で、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、メルカプトエタノール、１ ，２－ジメチルメルカプトエタン、２－メルカプトエチルアミン塩酸塩、６－メルカプト－１－ヘキサノール、２－メルカプト－１－イミダゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、システイン、Ｎ－アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ－ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタンチオールなどの親水性の連鎖移動剤が好ましく、さらにチオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸等のカルボキシル基を含有する親水性の連鎖移動剤が相分離性向上の観点でより好ましい。
これらの中で、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、メルカプトエタノール、１ ，２－ジメチルメルカプトエタン、２－メルカプトエチルアミン塩酸塩、６－メルカプト－１－ヘキサノール、２－メルカプト－１－イミダゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、システイン、Ｎ－アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ－ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタンチオールなどの親水性の連鎖移動剤が好ましく、さらにチオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸等のカルボキシル基を含有する親水性の連鎖移動剤が相分離性向上の観点でより好ましい。
全モノマーに対する重合開始剤、ＲＡＦＴ剤及び連鎖移動剤の割合は、目標とするＵＣＳＴ挙動と低粘度を達成するために、重合開始剤、ＲＡＦＴ剤及び連鎖移動剤の割合の総和が０．９０モル％～１３．００モル％であることが好ましく、より低粘度を達成するためには、２．００モル％～１３．００モル％がより好ましい。
重合溶媒は上記ＲＡＦＴ重合で記載した溶媒を用いることが出来る。
また、上記した伝統的なラジカル重合で得られるポリマーは、上記ＲＡＦＴ重合で記載した方法で精製することが出来る。
また、カルボン酸系ポリマーの別の製造方法として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステルなど、カルボン酸エステル基含有ビニルモノマーと芳香族ビニルモノマーをラジカル共重合又はアニオン共重合した後、カルボン酸エステルを酸又は塩基で加水分解し、カルボキシル基を再生することが出来る。また、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのエステルとパラ－ｔ－ブトキシスチレン、パラ－アセトキシスチレン、パラ－１－エトキシエトキシスチレン等の芳香族ビニルモノマーをラジカル又はアニオン共重合した後、塩酸、硫酸などの酸で加水分解することによりカルボキシル基やヒドロキシスチレン構造単位を再生することが出来る。アニオン共重合する場合は、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びこれらの混合溶媒など、活性水素を含まない溶媒を使用し、開始剤としては、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレン、アルキルリチウム／ビス（２，６－ ジ－ｔ -ブチルフエノキシ）メチルアルミニウムなど、公知の化合物を使用すれば良い。重合開始剤は目標とするポリマー分子量に応じて調整する。重合温度は－３０℃～４０℃であり、副反応を抑制するためには、－３０℃～１０℃がより好ましい。
ラジカル重合する場合は、上記したようにカルボキシル基を有する重合開始剤、分子量調節剤あるいは連鎖移動剤を用いるのが好ましいが、アニオン重合の場合も同様であり、炭酸ガスでポリマー成長末端を処理するなどの方法によってカルボキシル基を導入するのが相分離性の観点で好ましい。
ポリマーの分子量分布は狭いほど、低分子量不純物が少ないほど、温度応答性や相分離性が優れるため、上記した方法で精製すれば良い。
本発明のカルボン酸系ポリマーを正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液として利用する場合、界面活性剤や水溶性ポリマー等を添加することにより、運転条件に応じて駆動溶液の粘度やＵＣＳＴを調整することが出来る。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
１．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重合転化率と分子量の測定
重合前後の反応溶液を下記溶離液に溶解し、下記条件でＧＰＣ測定を行った。
各モノマーを用いて作成した検量線から重合転化率を算出し、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム又は標準ポリエチレンオキサイドを用いて作成した検量線からポリマーの分子量を算出した。
機種：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０
カラム：ＴＳＫガードカラムＡＷ－Ｈ／ＴＳＫ ＡＷ－６０００／ＴＳＫ ＡＷ－３０００／ＴＳＫ ＡＷ－２５００
溶離液：０．２Ｍ硫酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝６５／３５（体積比）溶液
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１０μｌ、カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器（波長２１０ｎｍ）またはＲＩ検出器
ポリマー検量線＝標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）を用いて、ピークトップ分子量と溶出時間から作成した。ポリアンホライトの場合は標準ポリエチレンオキサイド（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
１．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重合転化率と分子量の測定
重合前後の反応溶液を下記溶離液に溶解し、下記条件でＧＰＣ測定を行った。
各モノマーを用いて作成した検量線から重合転化率を算出し、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム又は標準ポリエチレンオキサイドを用いて作成した検量線からポリマーの分子量を算出した。
機種：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０
カラム：ＴＳＫガードカラムＡＷ－Ｈ／ＴＳＫ ＡＷ－６０００／ＴＳＫ ＡＷ－３０００／ＴＳＫ ＡＷ－２５００
溶離液：０．２Ｍ硫酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝６５／３５（体積比）溶液
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１０μｌ、カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器（波長２１０ｎｍ）またはＲＩ検出器
ポリマー検量線＝標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）を用いて、ピークトップ分子量と溶出時間から作成した。ポリアンホライトの場合は標準ポリエチレンオキサイド（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
２．ポリマーの１３Ｃ－ＮＭＲによる構造解析
下記条件でポリマーの１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、共重合組成と末端構造を確認した。
機種：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００
プローブ：１０ｍｍφＰＡＢＢＯ ＢＢ
観測核：１３Ｃ（１７６．０７ＭＨｚ）
溶媒：ジメチルスルホキシド－ｄ６
濃度：約１０％
積算回数：２０４８回
温度：室温
基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
測定モード：逆ゲーテッドデカップリング（定量的な測定法）
下記条件でポリマーの１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、共重合組成と末端構造を確認した。
機種：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００
プローブ：１０ｍｍφＰＡＢＢＯ ＢＢ
観測核：１３Ｃ（１７６．０７ＭＨｚ）
溶媒：ジメチルスルホキシド－ｄ６
濃度：約１０％
積算回数：２０４８回
温度：室温
基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
測定モード：逆ゲーテッドデカップリング（定量的な測定法）
３．ポリマー水溶液のＵＣＳＴの測定
ガラスビンにポリマーとイオン交換を採取し、所定濃度のポリマー水溶液を調製した。内容物を磁気撹拌子で撹拌しながら、オイルバスで加熱した。加熱溶解して親水性となり透明な水溶液になった場合は、冷却して疎水性となり不透明な水溶液となった後、再加熱し、再び親水性となり透明な水溶液になった温度をＵＣＳＴとした。
ガラスビンにポリマーとイオン交換を採取し、所定濃度のポリマー水溶液を調製した。内容物を磁気撹拌子で撹拌しながら、オイルバスで加熱した。加熱溶解して親水性となり透明な水溶液になった場合は、冷却して疎水性となり不透明な水溶液となった後、再加熱し、再び親水性となり透明な水溶液になった温度をＵＣＳＴとした。
４．ポリマー水溶液の浸透圧測定
ポリマー水溶液の水分活性値から下記の換算式を用いて浸透圧（ｂａｒ）へ換算した〔Divina D.；Separation and Purification Technology 138 (2014) 92-97参照〕。
水分活性は、水分活性測定装置（アイネクス株式会社製 ＡｑｕａＬａｂ Ｓｅｒｉｅｓ ４ＴＤＬ）を用いて５０℃で測定した。測定は３回行い、平均値を浸透圧の計算に用いた。尚、測定誤差を抑えるため、上記水分活性装置を５０℃の恒温槽内に設置して測定した。
ポリマー水溶液の水分活性値から下記の換算式を用いて浸透圧（ｂａｒ）へ換算した〔Divina D.；Separation and Purification Technology 138 (2014) 92-97参照〕。
５．ポリマー水溶液の粘度
ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ２Ｔ（英弘精機株式会社製）を用い、所定温度で測定した。
ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ２Ｔ（英弘精機株式会社製）を用い、所定温度で測定した。
＜使用試薬＞
実施例に記載の化合物は下記を使用したが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
ＡＡ：アクリル酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｓｔ：スチレン（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
αＭＳｔ：α－メチルスチレン（純度９９％、東京化成工業株式会社製）
４－ＶＢＡ：４－ビニル安息香酸（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＡＭ：アクリルアミド（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＡＭ：メタクリルアミド（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＮａＳＳ：パラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９８％、東京化成工業社製）
ＶＢＴＡＣ：塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（純度９９％、シグマアルドリッチ社製）
Ｖ－５０１：４，４’－アゾビス－（４－シアノペンタン酸）（純度９８％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（純度９８％、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル））
ＨＰ：過酸化水素水（純度３０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＧＬ：３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＭＡ：チオリンゴ酸（純度９８％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＲＡＦＴ剤－１：３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（純度９５％、シグマアルドリッチ社製）
実施例に記載の化合物は下記を使用したが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
ＡＡ：アクリル酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｓｔ：スチレン（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
αＭＳｔ：α－メチルスチレン（純度９９％、東京化成工業株式会社製）
４－ＶＢＡ：４－ビニル安息香酸（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＡＭ：アクリルアミド（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＡＭ：メタクリルアミド（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＮａＳＳ：パラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９８％、東京化成工業社製）
ＶＢＴＡＣ：塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（純度９９％、シグマアルドリッチ社製）
Ｖ－５０１：４，４’－アゾビス－（４－シアノペンタン酸）（純度９８％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（純度９８％、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル））
ＨＰ：過酸化水素水（純度３０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＧＬ：３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＭＡ：チオリンゴ酸（純度９８％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＲＡＦＴ剤－１：３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（純度９５％、シグマアルドリッチ社製）
以下に示す構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）は、それぞれ上記した式（１）、式（２）および式（３）における構造単位を意味する。
実施例１
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４１．６０ｇ，５７１．５２ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（９．１０ｇ，８６．４６ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（３．５０ｇ，１３．０７ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．３０ｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１３．１４モル％）。
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で撹拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝８２％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量Ｍｗ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１５モル％である。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４４．２６ｇを得た。
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４１．６０ｇ，５７１．５２ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（９．１０ｇ，８６．４６ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（３．５０ｇ，１３．０７ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．３０ｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１３．１４モル％）。
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で撹拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝８２％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量Ｍｗ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１５モル％である。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４４．２６ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表１に示した。強い静電相互作用を利用した比較例１のポリアンホライト、ポリマー中の構造単位（Ｂ）の含量が多い比較例３、ポリマーの分子量分布が広い比較例４、及びポリマーの分子量が大きい比較例５、及び重合開始剤を変更した比較例６～７と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さいことが明らかである。一方、疎水成分であるスチレンの含量が少なすぎる比較例２は、広い濃度範囲で水に溶解し、目標とするＵＣＳＴを示さなかった。
当該ポリマーの５０重量％水溶液の粘度について、温度を変えて測定した結果を以下の表２に示した（Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ）。強い静電相互作用を利用した比較例１の比較例１のポリアンホライトと比べて著しく低粘度であることが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表１に示した。強い静電相互作用を利用した比較例１のポリアンホライト、ポリマー中の構造単位（Ｂ）の含量が多い比較例３、ポリマーの分子量分布が広い比較例４、及びポリマーの分子量が大きい比較例５、及び重合開始剤を変更した比較例６～７と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さいことが明らかである。一方、疎水成分であるスチレンの含量が少なすぎる比較例２は、広い濃度範囲で水に溶解し、目標とするＵＣＳＴを示さなかった。
当該ポリマーの５０重量％水溶液の粘度について、温度を変えて測定した結果を以下の表２に示した（Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ）。強い静電相互作用を利用した比較例１の比較例１のポリアンホライトと比べて著しく低粘度であることが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
実施例２
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４１．５５ｇ，５７０．８４ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（１５．６０ｇ，１０５．０８ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（３．９０ｇ，１４．５７ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．６０ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２２５．００ｇ）とイオン交換水（２２５．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝１５．５５モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝８７％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝３８００、重量平均分子量Ｍｗ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は１７モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー５２．９６ｇを得た。
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４１．５５ｇ，５７０．８４ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（１５．６０ｇ，１０５．０８ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（３．９０ｇ，１４．５７ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．６０ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２２５．００ｇ）とイオン交換水（２２５．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝１５．５５モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝８７％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝３８００、重量平均分子量Ｍｗ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は１７モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー５２．９６ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。後述する比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。後述する比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
実施例３
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４２．００ｇ，５７７．０２ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（９．００ｇ，６０．６２ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（１．００ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．６０ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２２５．００ｇ）とイオン交換水（２２５．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝９．５１モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９１％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１２９００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は１０モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４６．８１ｇを得た。
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４２．００ｇ，５７７．０２ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（９．００ｇ，６０．６２ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（１．００ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．６０ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２２５．００ｇ）とイオン交換水（２２５．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝９．５１モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９１％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１２９００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は１０モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４６．８１ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
実施例４
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（３０．００ｇ，４１２．１６ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（１５．００ｇ，１０１．０４ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（５．００ｇ，１８．６８ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（１．００ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝１９．６９モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝７２％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝２５００、重量平均分子量Ｍｗ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は２５モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー３９．２５ｇを得た。
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（３０．００ｇ，４１２．１６ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（１５．００ｇ，１０１．０４ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（５．００ｇ，１８．６８ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（１．００ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝１９．６９モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝７２％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝２５００、重量平均分子量Ｍｗ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は２５モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー３９．２５ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
実施例５
＜ＡＡ／ＡＭ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４０．００ｇ，５４９．５４ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（７．００ｇ，６６．５１ｍｍｏｌ）、アクリルアミド（ＡＭ）（２．００ｇ、２７．８６ｍｍｏｌ、）ＲＡＦＴ剤－１（３．３０ｇ，１２．３３ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．３０ｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝１０．８０モル％、全モノマーの合計に対するＡＭの仕込み量＝４．３３モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝８１％、ＡＭ＝８３％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝３８００、重量平均分子量Ｍｗ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は１３モル％であり、構造単位（Ａ）～Ｃの合計に対するＡＭ（構造単位（Ｃ））の含量は４モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４４．４２ｇを得た。
＜ＡＡ／ＡＭ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４０．００ｇ，５４９．５４ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（７．００ｇ，６６．５１ｍｍｏｌ）、アクリルアミド（ＡＭ）（２．００ｇ、２７．８６ｍｍｏｌ、）ＲＡＦＴ剤－１（３．３０ｇ，１２．３３ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．３０ｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝１０．８０モル％、全モノマーの合計に対するＡＭの仕込み量＝４．３３モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝８１％、ＡＭ＝８３％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝３８００、重量平均分子量Ｍｗ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は１３モル％であり、構造単位（Ａ）～Ｃの合計に対するＡＭ（構造単位（Ｃ））の含量は４モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４４．４２ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーの５０重量％水溶液の粘度について、温度を変えて測定した結果を表１に示した（Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ）。比較例１のポリアンホライトと比べて著しく低粘度であることが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーの５０重量％水溶液の粘度について、温度を変えて測定した結果を表１に示した（Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ）。比較例１のポリアンホライトと比べて著しく低粘度であることが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
実施例６
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（４３．７１ｇ，６００．５１ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（７．０６ｇ，６７．０８ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２１７．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び開始剤Ｖ－５０１（１７．９７ｇ，６２．８５ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（２８５．３５ｇ）とイオン交換水（１１１．８２ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を４．５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１０．０５モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９６％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１８００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１０モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４５．０４ｇを得た。
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（４３．７１ｇ，６００．５１ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（７．０６ｇ，６７．０８ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２１７．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び開始剤Ｖ－５０１（１７．９７ｇ，６２．８５ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（２８５．３５ｇ）とイオン交換水（１１１．８２ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を４．５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１０．０５モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９６％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１８００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１０モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４５．０４ｇを得た。
＜共重合体の精製＞
ガラス瓶に上記粉末状ポリマー全量とイオン交換水を加えて２０重量％水溶液とし、８５℃で加熱溶解後、２５℃まで冷却し、一晩静置した。上澄み液を廃棄し、下層の濃厚溶液を回収した。秤量瓶に濃厚溶液を約１ｇ精秤し、８５℃で７時間真空乾燥した結果、固形分は５３重量％であり、ポリマーの回収率は約８０重量％だった。
ガラス瓶に上記粉末状ポリマー全量とイオン交換水を加えて２０重量％水溶液とし、８５℃で加熱溶解後、２５℃まで冷却し、一晩静置した。上澄み液を廃棄し、下層の濃厚溶液を回収した。秤量瓶に濃厚溶液を約１ｇ精秤し、８５℃で７時間真空乾燥した結果、固形分は５３重量％であり、ポリマーの回収率は約８０重量％だった。
＜共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ構造解析＞
上記一回精製したポリマーの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し（図３、図４および図５）、シミュレーション（シミュレーションソフトウェア：ACD/C+H NMR Predictiors）に基づき各ピークを以下の表１に示す通り、帰属した。
上記一回精製したポリマーの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し（図３、図４および図５）、シミュレーション（シミュレーションソフトウェア：ACD/C+H NMR Predictiors）に基づき各ピークを以下の表１に示す通り、帰属した。
アクリル酸構造単位の炭素１個当たりの積分値は、
Ｇ－（Ｂ＋Ｄ）／２－（Ａ＋Ｃ）／２＝９２．７４
であり、スチレン構造単位の炭素１個当たりの積分値は、（Ｅ＋Ｆ）／６＝１２．０２であることから、アクリル酸構造単位とスチレン構造単位のモル比は８９：１１ｍｏｌ％となり、ＧＰＣ転化率から求めた組成比とほぼ一致した。
また、重合開始剤Ｖ－５０１に由来するメチル基及びシアノ基由来の２種類のピークの内、プロードなピークを、ポリマー末端に結合した、下式（５）で表される開始剤切片（分子量１２６．１３）に由来するものと推定した。よって、アクリル酸構造単位、スチレン構造単位、ポリマー末端に結合した開始剤切片のモル比は、９２．７４：１２．０２：５．５３＝１６．８：２．２：１である。ポリマー組成と分子量だけでなく、ポリマー末端に結合したカルボキシル基の効果によって、目的とするUCST挙動が発現したと考えられる。
Ｇ－（Ｂ＋Ｄ）／２－（Ａ＋Ｃ）／２＝９２．７４
であり、スチレン構造単位の炭素１個当たりの積分値は、（Ｅ＋Ｆ）／６＝１２．０２であることから、アクリル酸構造単位とスチレン構造単位のモル比は８９：１１ｍｏｌ％となり、ＧＰＣ転化率から求めた組成比とほぼ一致した。
また、重合開始剤Ｖ－５０１に由来するメチル基及びシアノ基由来の２種類のピークの内、プロードなピークを、ポリマー末端に結合した、下式（５）で表される開始剤切片（分子量１２６．１３）に由来するものと推定した。よって、アクリル酸構造単位、スチレン構造単位、ポリマー末端に結合した開始剤切片のモル比は、９２．７４：１２．０２：５．５３＝１６．８：２．２：１である。ポリマー組成と分子量だけでなく、ポリマー末端に結合したカルボキシル基の効果によって、目的とするUCST挙動が発現したと考えられる。
尚、表３中のエステル構造由来のピークは、原料に含まれない筈のものであり、ピーク発現の理由は不明である。また、開始剤残渣とは、ポリマー末端に結合しなかった分解物由来である。
＜共重合体の物性＞
上記１回精製したポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表１に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
上記１回精製したポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表１に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
実施例７
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（４０．００ｇ，５４９．５４ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（８．７０ｇ，８２．６６ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２３０．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び開始剤Ｖ－５０（５．００ｇ，１８．０７ｍｍｏｌ）、チオリンゴ酸（４．５０ｇ、２９．３７ｍｍｏｌ）及びイオン交換水（１００．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１３．０７モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９７％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝２７００、重量平均分子量Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１３モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４５．０１ｇを得た。
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（４０．００ｇ，５４９．５４ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（８．７０ｇ，８２．６６ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２３０．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び開始剤Ｖ－５０（５．００ｇ，１８．０７ｍｍｏｌ）、チオリンゴ酸（４．５０ｇ、２９．３７ｍｍｏｌ）及びイオン交換水（１００．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１３．０７モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９７％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝２７００、重量平均分子量Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１３モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４５．０１ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーの５０重量％水溶液の粘度について、温度を変えて測定した結果を表１に示した（Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ）。実施例１、２及び５と比べて粘度は高いが、比較例１のポリアンホライトと比べて著しく低粘度であることが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーの５０重量％水溶液の粘度について、温度を変えて測定した結果を表１に示した（Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ）。実施例１、２及び５と比べて粘度は高いが、比較例１のポリアンホライトと比べて著しく低粘度であることが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
実施例８
＜ＭＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成－１＞
メタクリル酸（ＭＡＡ）（５２．２０ｇ，６００．４９ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（７．００ｇ，６６．５１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２００．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び開始剤Ｖ－５０（２３．００ｇ，８３．１２ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（３５０．００ｇ）及びイオン交換水（１３５．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を６時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＭＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝９．９７モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＭＡＡ＝９２％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１９００、重量平均分子量Ｍｗ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＭＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１１モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー５５．０１ｇを得た。
＜ＭＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成－１＞
メタクリル酸（ＭＡＡ）（５２．２０ｇ，６００．４９ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（７．００ｇ，６６．５１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２００．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び開始剤Ｖ－５０（２３．００ｇ，８３．１２ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（３５０．００ｇ）及びイオン交換水（１３５．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を６時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＭＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝９．９７モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＭＡＡ＝９２％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１９００、重量平均分子量Ｍｗ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＭＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１１モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー５５．０１ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。実施例１～７のアクリル酸系と比べてＵＣＳＴ及び水溶液粘度は高いが、比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
当該ポリマーの水溶液濃度とＵＣＳＴの関係を表２に示した。実施例１～７のアクリル酸系と比べてＵＣＳＴ及び水溶液粘度は高いが、比較例１及び２～８と比べてＵＣＳＴが低く、相分離曲線の傾斜が小さく、さらに５０重量％ポリマー水溶液の粘度が著しく低いことが明らかである。
当該ポリマーは弱電解質型であり、従来の強電解質型のポリアンホライト（比較例１）と比べて浸透圧は低いと予想されるが、極めて低粘度（濃度分極が起こり難いと予想）であるため、正浸透膜水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
比較例１
＜ＮａＳＳ／ＶＢＴＡＣ共重合体－の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにイオン交換水５５．００ｇを仕込んだ。ここへ、４－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）（５４．９８ｇ、２５４．４８ｍｍｏｌ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）（５９．１７ｇ，２５４．８２ｍｍｏｌ）、チオグリセロール（ＴＧＬ）（１．５４ｇ，１３．９５ｍｍｏｌ）及び水溶性アゾ開始剤Ｖ－５０（６．８０ｇ、２４．５７ｍｍｏｌ）をイオン交換５５１．３０ｇに溶解し、アスピレーター吸引と窒素導入を繰返して脱気したモノマー溶液を３時間掛けて滴下しながら８５℃で加熱重合し、さらに８５℃で２時間熟成した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＶＢＴＡＣ＝１００％、ＮａＳＳ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝８６０、重量平均分子量Ｍｗ＝２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６であった。重合溶液をロータリーエバポレータで濃縮し、ポリマーの物性を確認した。
＜ＮａＳＳ／ＶＢＴＡＣ共重合体－の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにイオン交換水５５．００ｇを仕込んだ。ここへ、４－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）（５４．９８ｇ、２５４．４８ｍｍｏｌ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）（５９．１７ｇ，２５４．８２ｍｍｏｌ）、チオグリセロール（ＴＧＬ）（１．５４ｇ，１３．９５ｍｍｏｌ）及び水溶性アゾ開始剤Ｖ－５０（６．８０ｇ、２４．５７ｍｍｏｌ）をイオン交換５５１．３０ｇに溶解し、アスピレーター吸引と窒素導入を繰返して脱気したモノマー溶液を３時間掛けて滴下しながら８５℃で加熱重合し、さらに８５℃で２時間熟成した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＶＢＴＡＣ＝１００％、ＮａＳＳ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝８６０、重量平均分子量Ｍｗ＝２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６であった。重合溶液をロータリーエバポレータで濃縮し、ポリマーの物性を確認した。
＜共重合体の物性＞
当該ポリマーの５０重量％水溶液の粘度について、温度を変えて測定した結果を表１に示した（Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍ）。低分子量であり、且つ対イオンとしてＮａＣｌを含むにも関わらず、実施例と比べて著しく高粘度であることが明らかである。当該ポリマーは、ポリマー中のアニオン及びカチオンと当量のＮａＣｌを含むが、溶解／相分離の操作によってＮａＣｌを除去すれば、ＮａＣｌによる電荷の遮蔽効果がなくなり、ポリマー間の静電相互作用が増大するため、溶液粘度はさらに高くなると考えられる。
当該ポリマーは確かにＵＣＳＴを示すが、ＮａＣｌを含むため、そのまま正浸透膜水処理システムの駆動剤として使用すると、少なくとも初回は淡水ではなく、ポリマー由来のＮａＣｌを含む水が得られる。そこで、当該ポリマーの５０重量％水溶液に同体積のイオン交換水を加えて、８５℃で攪拌、加熱後、静置して相分離させた後、ＮａＣｌを含む上澄みを廃棄した。残った濃厚層と同体積のイオン交換水を加えて、再度、８５℃で攪拌、加熱後、静置して相分離させた後、上澄みを廃棄した。この精製操作を合計４回繰り返した後、当該ポリマーのＵＣＳＴを確認し、表３に示した。実施例と比べてＵＣＳＴが高く、相分離曲線の傾斜が大きいことが明らかである。
当該ポリマーの５０重量％水溶液の粘度について、温度を変えて測定した結果を表１に示した（Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍ）。低分子量であり、且つ対イオンとしてＮａＣｌを含むにも関わらず、実施例と比べて著しく高粘度であることが明らかである。当該ポリマーは、ポリマー中のアニオン及びカチオンと当量のＮａＣｌを含むが、溶解／相分離の操作によってＮａＣｌを除去すれば、ＮａＣｌによる電荷の遮蔽効果がなくなり、ポリマー間の静電相互作用が増大するため、溶液粘度はさらに高くなると考えられる。
当該ポリマーは確かにＵＣＳＴを示すが、ＮａＣｌを含むため、そのまま正浸透膜水処理システムの駆動剤として使用すると、少なくとも初回は淡水ではなく、ポリマー由来のＮａＣｌを含む水が得られる。そこで、当該ポリマーの５０重量％水溶液に同体積のイオン交換水を加えて、８５℃で攪拌、加熱後、静置して相分離させた後、ＮａＣｌを含む上澄みを廃棄した。残った濃厚層と同体積のイオン交換水を加えて、再度、８５℃で攪拌、加熱後、静置して相分離させた後、上澄みを廃棄した。この精製操作を合計４回繰り返した後、当該ポリマーのＵＣＳＴを確認し、表３に示した。実施例と比べてＵＣＳＴが高く、相分離曲線の傾斜が大きいことが明らかである。
比較例２
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４８．００ｇ，６５９．４５ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（３．００ｇ，２８．５０ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（３．２０ｇ，１１．９５ｍｍｏｌ）、開始剤ＡＩＢＮ（０．２０ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝４．１４モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で撹拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９３％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、重量平均分子量Ｍｗ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は４モル％である。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４６．４６ｇを得た。
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４８．００ｇ，６５９．４５ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（３．００ｇ，２８．５０ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（３．２０ｇ，１１．９５ｍｍｏｌ）、開始剤ＡＩＢＮ（０．２０ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝４．１４モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で撹拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９３％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、重量平均分子量Ｍｗ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は４モル％である。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４６．４６ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
表３に示した通り、当該ポリマーの３０重量％～５０重量％水溶液は、常温では何れも均一溶液となり、常温以上にＵＣＳＴは観測されなかった。実施例と比べてポリマー中の構造単位（Ｂ）が少なく（表１）、疎水相互作用が弱すぎたためである。
比較例３
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（１２．００ｇ，１６４．８６ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（１５．００ｇ，１０１．０４ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（１．５０ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．１５ｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝３８．００モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝７１％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝４８００、重量平均分子量Ｍｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は４６モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー２４．９８ｇを得た。
表３に示した通り、当該ポリマーの３０重量％～５０重量％水溶液は、常温では何れも均一溶液となり、常温以上にＵＣＳＴは観測されなかった。実施例と比べてポリマー中の構造単位（Ｂ）が少なく（表１）、疎水相互作用が弱すぎたためである。
比較例３
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（１２．００ｇ，１６４．８６ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（１５．００ｇ，１０１．０４ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（１．５０ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．１５ｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０．００ｇ）とイオン交換水（１５０．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝３８．００モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝７１％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝４８００、重量平均分子量Ｍｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は４６モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー２４．９８ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
表３に示した通り、当該ポリマーは温度応答性を示したが、実施例と比較してＵＣＳＴが高過ぎることが明らかである。ポリマー中の構造単位（Ｂ）が多く、疎水相互作用が強過ぎたためである。
表３に示した通り、当該ポリマーは温度応答性を示したが、実施例と比較してＵＣＳＴが高過ぎることが明らかである。ポリマー中の構造単位（Ｂ）が多く、疎水相互作用が強過ぎたためである。
比較例４
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４１．５５ｇ，５７０．８４ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（１５．６０ｇ，１０５．０８ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（０．７０ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．６０ｇ，０．２．１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２２５．００ｇ）とイオン交換水（２２５．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝１５．５５モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝８９％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝２０８００、重量平均分子量Ｍｗ＝３３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は１７モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー５２．９８ｇを得た。
＜ＡＡ／ＶＢＡ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）（４１．５５ｇ，５７０．８４ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸（ＶＢＡ）（１５．６０ｇ，１０５．０８ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤－１（０．７０ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）、開始剤Ｖ－５０１（０．６０ｇ，０．２．１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２２５．００ｇ）とイオン交換水（２２５．００ｇ）を仕込んで溶解し、均一溶液とした（ＡＡとＶＢＡの合計に対するＶＢＡの仕込み量＝１５．５５モル％）
この溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した後、窒素雰囲気下、磁気撹拌子で攪拌しながら７０℃で２０時間重合した。
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝８９％、ＶＢＡ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝２０８００、重量平均分子量Ｍｗ＝３３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＶＢＡ（構造単位（Ｂ））の含量は１７モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー５２．９８ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
表３に示した通り、当該ポリマーは温度応答性を示したが、実施例と比較してＵＣＳＴが高過ぎることが明らかである。ポリマー中の構造単位（Ｂ）が多く、疎水相互作用が強過ぎたためである。
表３に示した通り、当該ポリマーは温度応答性を示したが、実施例と比較してＵＣＳＴが高過ぎることが明らかである。ポリマー中の構造単位（Ｂ）が多く、疎水相互作用が強過ぎたためである。
比較例５
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた２００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、上記した方法で予め脱気したアクリル酸（ＡＡ）（８．０２ｇ，１１０．１８ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（１．７４ｇ，１６．５３ｍｍｏｌ）、開始剤３０％過酸化水素水（１５．０４ｇ，１３２．６７ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（３０．３６ｇ）及びイオン交換水（２９．７１ｇ）からなる水溶液を１０時間掛けてゆっくり滴下しながら、９７℃で２０時間重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１３．０５モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝７０％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝７０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１８モル％である。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー７．２６ｇを得た。
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器を取り付けた２００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、上記した方法で予め脱気したアクリル酸（ＡＡ）（８．０２ｇ，１１０．１８ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（１．７４ｇ，１６．５３ｍｍｏｌ）、開始剤３０％過酸化水素水（１５．０４ｇ，１３２．６７ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（３０．３６ｇ）及びイオン交換水（２９．７１ｇ）からなる水溶液を１０時間掛けてゆっくり滴下しながら、９７℃で２０時間重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１３．０５モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝７０％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝７０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１８モル％である。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー７．２６ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
表３に示した通り、当該ポリマーの４０重量％～５０重量％水溶液は８０℃に加熱しても溶解せず、ＵＣＳＴを示さなかった。分子量分布が広いため、僅かに含まれる高分子量成分によってＵＣＳＴが引き上げられたと考えられる。
表３に示した通り、当該ポリマーの４０重量％～５０重量％水溶液は８０℃に加熱しても溶解せず、ＵＣＳＴを示さなかった。分子量分布が広いため、僅かに含まれる高分子量成分によってＵＣＳＴが引き上げられたと考えられる。
比較例６
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（４１．５０ｇ，５７０．１５ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（６．９０ｇ，６５．５６ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２５０．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び水溶性開始剤ＡＰＳ（１６．５０ｇ，７１．５８ｍｍｏｌ）及びイオン交換水（２２０．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１０．３１モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝１００％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１０モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４９．５２ｇを得た
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（４１．５０ｇ，５７０．１５ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（６．９０ｇ，６５．５６ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２５０．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び水溶性開始剤ＡＰＳ（１６．５０ｇ，７１．５８ｍｍｏｌ）及びイオン交換水（２２０．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１０．３１モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝１００％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１０モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４９．５２ｇを得た
＜共重合体の物性＞
表３に示した通り、当該ポリマーは分子量が小さく、且つ水溶性のラジカル重合開始剤を使用したにも関わらず、温度応答性が不明瞭で水に溶け難かった。理由は定かではないが、ポリマー末端構造の違い、即ち、ポリマー末端には開始剤由来の疎水基が導入されておりカルボキシル基を含まないことが示唆される。
表３に示した通り、当該ポリマーは分子量が小さく、且つ水溶性のラジカル重合開始剤を使用したにも関わらず、温度応答性が不明瞭で水に溶け難かった。理由は定かではないが、ポリマー末端構造の違い、即ち、ポリマー末端には開始剤由来の疎水基が導入されておりカルボキシル基を含まないことが示唆される。
比較例７
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（４２．１０ｇ，５７８．３９ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（６．８０ｇ，６４．６１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２２０．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び油溶性開始剤Ｖ－６５（２０．００ｇ，７８．９１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２２０．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１０．０５モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９４％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝７００、重量平均分子量Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１１モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４５．３８ｇを得た
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（４２．１０ｇ，５７８．３９ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（６．８０ｇ，６４．６１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２２０．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び油溶性開始剤Ｖ－６５（２０．００ｇ，７８．９１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２２０．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１０．０５モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９４％、Ｓｔ＝１００％、数平均分子量Ｍｎ＝７００、重量平均分子量Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１１モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー４５．３８ｇを得た
＜共重合体の物性＞
表３に示した通り、当該ポリマーは分子量が小さいにも関わらず、温度応答性が不明瞭で水に溶け難かった。理由は必ずしも定かではないが、ポリマー末端に開始剤由来の疎水基が導入されたため、即ちポリマー末端はカルボキシル基を含まないことが示唆される。
比較例８
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（５０．１０ｇ，６８８．３０ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（１１．００ｇ，１０４．５１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２２０．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び油溶性開始剤Ｖ－６５（１０．００ｇ，３９．４６ｍｍｏｌ）、チオグリセロール（４．３０ｇ、３８．９６ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２５０．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１３．１８モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９３％、Ｓｔ＝９６％、数平均分子量Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量Ｍｗ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１４モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー５８．０５ｇを得た。
表３に示した通り、当該ポリマーは分子量が小さいにも関わらず、温度応答性が不明瞭で水に溶け難かった。理由は必ずしも定かではないが、ポリマー末端に開始剤由来の疎水基が導入されたため、即ちポリマー末端はカルボキシル基を含まないことが示唆される。
比較例８
＜ＡＡ／Ｓｔ共重合体の合成＞
アクリル酸（ＡＡ）（５０．１０ｇ，６８８．３０ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）（１１．００ｇ，１０４．５１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２２０．００ｇ）からなるモノマー溶液、及び油溶性開始剤Ｖ－６５（１０．００ｇ，３９．４６ｍｍｏｌ）、チオグリセロール（４．３０ｇ、３８．９６ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール（２５０．００ｇ）からなる開始剤溶液をアスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気した。窒素導入管、三方コック、ジムロート冷却器、磁気撹拌子を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコを９６℃のオイルバスに浸漬し、ここへ上記モノマー溶液と開始剤溶液を５時間掛けて滴下し、さらに１時間加熱を続けて重合した（ＡＡとＳｔの合計に対するＳｔの仕込み量＝１３．１８モル％）
ＧＰＣで測定した反応終了時の重合転化率は、ＡＡ＝９３％、Ｓｔ＝９６％、数平均分子量Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量Ｍｗ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。即ち、各モノマーの重合転化率から、ポリマーに含まれるＡＡ（構造単位（Ａ））とＳｔ（構造単位（Ｂ））の合計に対するＳｔ（構造単位（Ｂ））の含量は１４モル％であった。重合溶液を８５℃で５時間真空乾燥することにより、溶媒と未反応モノマーを除去し、粉末状のポリマー５８．０５ｇを得た。
＜共重合体の物性＞
表３に示した通り、当該ポリマーは分子量が小さいにも関わらず、温度応答性が不明瞭で水に溶け難かった。理由は必ずしも定かではないが、ポリマー末端の親水性が不足している、即ちポリマー末端はカルボキシル基を含まないことが示唆される。
表３に示した通り、当該ポリマーは分子量が小さいにも関わらず、温度応答性が不明瞭で水に溶け難かった。理由は必ずしも定かではないが、ポリマー末端の親水性が不足している、即ちポリマー末端はカルボキシル基を含まないことが示唆される。
本発明のカルボン酸系の上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）型ポリマーは、耐加水分解性に優れ、且つ低粘度のイオン性ポリマーであるため、正浸透膜法水処理システムや浸透圧発電の駆動溶液としての利用が期待できる。
Claims (18)
- 下記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、構造単位（Ｂ）の含有量が構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して５モル％～３０モル％、数平均分子量Ｍｎが５００ダルトン～２０，０００ダルトン（Ｄａ）及び数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～２．００のポリマーであって、水溶性及び上限臨界溶液温度を有し、５０重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、ＵＣＳＴ未満の温度で疎水性、ＵＣＳＴ以上の温度で親水性を示す、温度応答性のカルボン酸系ポリマー。
構造単位（Ａ）は、下記一般式（１）
構造単位（Ｂ）は、下記一般式（２）
- 請求項１の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）に対して、更に下記構造単位（Ｃ）を含み、構造単位（Ｃ）の含有量が構造単位（Ａ）～（Ｃ）の合計に対して０．１モル％～１０モル％である請求項１に記載のカルボン酸系ポリマー。
構造単位（Ｃ）は、下記一般式（３）
- 前記数平均分子量Ｍｎが５００ダルトン～５，０００ダルトン（Ｄａ）である、請求項１又は請求項２に記載のカルボン酸系ポリマー。
- 前記構造単位（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有ビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｂ）が、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ビニルモノマー由来の構造単位である、請求項１に記載のカルボン酸系ポリマー。
- 前記構造単位（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｂ）が、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー由来の構造単位であり、前記構造単位（Ｃ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、４－アクロイルモルホリン及び４－メタクリロイルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアクリルアミド系ビニルモノマー由来の構造単位である、請求項２に記載のカルボン酸系ポリマー。
- ２０重量％水溶液のＵＣＳＴが５０℃～１００℃、３０重量％水溶液で４０℃～９０℃、４０重量％水溶液で３０℃～７０℃、且つ５０重量％水溶液で１０℃～６０℃である請求項１～５のいずれか１項に記載のカルボン酸系ポリマー。
- ５０重量％水溶液粘度が、４０℃で１０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓである請求項１～６のいずれか１項に記載のカルボン酸系ポリマー。
- 前記ポリマーの末端がカルボキシル基である構造である、請求項１～７のいずれか１項に記載のカルボン酸系ポリマー。
- カルボキシル基含有ビニルモノマー及び芳香族ビニルモノマーを含むモノマー混合物を、親水性溶媒中、親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤、又は親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤及びＲＡＦＴ剤若しくは親水性の連鎖移動剤を用いて重合させる、ＵＣＳＴ未満で疎水性、ＵＣＳＴ以上で親水性を示す温度応答性のカルボン酸系ポリマーの製造方法であって、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する芳香族ビニルモノマーの割合は９．０モル％～２０．０モル％であり、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤、ＲＡＦＴ剤及び親水性の連鎖移動剤の割合の総和は０．９０モル％～１３．０モル％である、
方法 - 前記カルボキシル基含有ビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１以上のカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、
芳香族ビニルモノマーが、スチレン、ビニル安息香酸及びヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる１以上の芳香族ビニルモノマーである、請求項９に記載の製造方法。 - モノマー混合物が、アクリルアミド系ビニルモノマーをさらに含むモノマー混合物である請求項９又は請求項１０に記載の製造方法であって、
前記モノマー混合物中の全モノマーに対する芳香族ビニルモノマーの割合は１０．０モル％～１５．０モル％、アクリルアミド系ビニルモノマーの割合は０．１モル％～５．０モル％である、
方法。 - 前記アクリルアミド系ビニルモノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、４－アクロイルモルホリン及び４－メタクリロイルモルホリンからなる群より選ばれる１以上のアクリルアミド系ビニルモノマーである請求項１１に記載の製造方法。
- 前記親水性のアゾ系ラジカル重合開始剤がカルボキシル基を有する親水性の重合開始剤であり、前記ＲＡＦＴ剤がカルボキシル基を有するＲＡＦＴ剤であり、及び前記親水性の連鎖移動剤がカルボキシル基を有する親水性の連鎖移動剤である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記親水性溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン及び水からなる群より選ばれる１または２以上の親水性溶媒である請求項９～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のカルボン酸系ポリマーを１重量％～７０重量％含む水溶液であって、ＵＣＳＴ未満で相分離し、ＵＣＳＴ以上で均一溶液となる水溶液。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のカルボン酸系ポリマーの含有量が２０重量％～５０重量％である請求項１５に記載の水溶液。
- 相分離温度が４０℃～６０℃である請求項１５又は請求項１６に記載の水溶液。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のカルボン酸系ポリマーを溶質として含む正浸透膜法水処理システム用又は浸透圧発電用の駆動溶液。
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| JP2021202212A JP2023087752A (ja) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 上限臨界溶液温度型の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマー及びその用途 |
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2021
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